近年来，二重态发射分子在电致发光器件、磁致发光和上转换发光等方面展现出其研究和应用价值。与传统的单重态发射荧光和三重态发射磷光不同，二重态发射通常来自于具有单个不成对电子的激发态。由于目前对二重态发射分子的能级调控和激发态弛豫过程的研究较少，高效二重态发射分子的设计仍然面临挑战。

近日，北京大学的刘志伟研究员和北京农学院的曲江兰教授合作，通过内外层配位空间的设计发现了首例具有延迟二重态发射的稀土铈(III)配合物，这也是首例金属中心的延迟发光。

在传统Ce(III)发光配合物的设计中，第一三重激发态（T₁）的能级应大幅高于第一二重激发态（D₁）的能级，以避免能量从D₁传递到T₁而耗散，从而确保激发态D₁到基态D₀的高效二重态发射。作者基于对D₁和T₁能级的独立调控，在铈(III)配合物Ce(CzPhTp)₃中实现了较小的二、三重激发态能级差△E_TD。室温下Ce(CzPhTp)₃的固体粉末和二氯甲烷溶液具有蓝光发射，光致发光量子产率分别为84%和70%，较小的△E_TD下的高光致发光量子产率得益于延迟二重态发射过程的激活。

Ce(CzPhTp)₃在二氯甲烷溶液中的激发态以双指数寿命衰减，短寿命组分（32 ns）为瞬时二重态发射，而长寿命组分（1498 ns）为延迟二重态发射。变温光谱测试表明低温下从D₁到T₁的能量传递受到抑制，随着环境温度升高，从D₁到T₁的能量传递速率变快，瞬时二重态发射的比例减小，延迟二重态发射的比例增加。作者根据Arrhenius图的拟合推出△E_TD值为0.220 eV。

不仅如此，作者通过取代基的改变设计得到△E_TD分别为0.80 eV和–0.21 eV的铈(III)配合物Ce(FPhTp)₃和Ce(NapTp)₃。前者因为具有较大的二、三重激发态能级差△E_TD而表现出典型的二重态发射，室温下其二氯甲烷溶液发射蓝光，激发态寿命为63 ns，光致发光量子产率高达100%。后者在室温下的二氯甲烷溶液中不发光，但是其掺杂薄膜表现为配体的磷光发射，光致发光量子产率为19%。在Ce(NapTp)₃中D₁向T₁的传能使得二重态发光被基本猝灭，这是首例分子内二重态向三重态传能发光，即二重态敏化磷光发射。

该工作展现了Ce(III)配合物内外层配位空间的可调性，进而赋予了Ce(III)配合物的能级调节的灵活性和发光机理的多样性。延迟二重态发射和二重态敏化磷光发射的发光机理均是首次报道，这丰富了我们对二重激发态弛豫过程的理解，并为开壳层分子体系的结构设计和激发态调控提供新的思路。