Angew. Chem. :调控醚类分子末端烷基以稳定高温NCM811-Li电池界面

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以金属锂为负极、高镍层状金属氧化物(比如NCM811)为正极的锂金属电池有望达到现有锂离子电池两倍的能量密度,即500 Wh kg−1。然而,NCM811-Li电池中的电极-电解液界面尚不稳定,限制了其实际应用。此外,在实际工况中电池内部在持续不断地产热,这会加剧电极-电解液副反应,进一步破坏电极-电解液界面稳定性。


相比于已报道的各种界面工程方案,稳定电池界面更行之有效的策略是提升电解液与锂金属负极和高镍正极的稳定性。醚类电解液比酯类电解液有更好的锂金属兼容性,因此在锂金属电池中有广泛的应用前景。然而醚类电解液易燃和低氧化电位的缺点导致其难以应用在NCM811-Li电池,尤其是在高温条件下。近年来报道的高浓、氟代醚类电解液可以有效改善这一问题,但其在成本、离子电导率和粘度等方面依旧存在诸多挑战。此外,通过调控醚类分子结构(非氟化)可以达到降低其溶剂化能力和构建富阴离子溶剂化结构的目的,从而有利于形成富无机的电极-电解液界面。但是这类电解液的高温性能依旧欠缺或者未被研究。


为了解决以上瓶颈,香港理工大学应用物理系张标教授联合朱叶教授,提出了通过调控醚类分子末端烷基以稳定高温NCM811-Li电池中电极-电解液界面的策略。作者证明,通过将常见的乙二醇二甲醚(EGDME)末端的甲基拓展成乙基(对应乙二醇二乙醚,EGDEE)和正丁基(对应乙二醇二丁醚,EGDBE),醚类电解液的综合稳定性会相应提升。此外,可以在低浓度(1 M)的条件下实现富阴离子的溶剂化结构。这种设计抑制了电极液(尤其是溶剂)与锂负极和NCM811正极的副反应,使得锂负极固态电解质界面层(SEI)和NCM811正极电解质界面层(CEI)更致密、更薄、且更富无机成分。此外,NCM811正极在高温下界面相变层的积累和晶体内部裂纹的产生得到了有效缓解。因此,60 ℃的高温条件下,Li-Cu电池的库伦效率提升到99.41%,优于已报道的数据;准实用化NCM811-Li电池的库伦效率达到99.77%,循环寿命达到140圈(延长了四倍),是目前报道的最佳水平之一。该方法也适用于开发其他类型的碱金属(离子)电池。



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图1. 电解液的设计思路和稳定电极-电解液界面的效果。(a) EGDME, EGDEE和EGDBE的分子结构示意图;(b) 基于三种醚的电解液的综合稳定性示意图;(c-e) 三种电解液形成的SEI、CEI性质对比;(f) 三种电解液的NMR图谱;(g-i) 三种电解液的溶剂化结构示意图。

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图2. 电化学性能。(a) 高温Li-Cu电池库伦效率;(b) 高温Li||Li对称电池性能;高温准实用化NCM811-Li全电池循环性能 (c) 和对应的充放电曲线 (d);准实用化0.5 Ah软包电池数码照片 (e) 和循环性能 (f)。

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图 3. 高温循环后锂金属负极的表面性质分析。(a) AFM三维表面图;(b) 7Li TOF-SIMS深度曲线和三维重构图片;C 1s XPS表面 (c) 和 Li 1s (d) XPS 深剖图谱。O 1s (e) 和S 2p (f) XPS深剖图谱分析结果。

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图4. 高温循环后NCM811正极的STEM图。(a-c) 在三种电解液循环的NCM811正极一次颗粒的HAADF-STEM图;(d-f) 三种NCM811正极内部HAADF-STEM图;三种NCM811正极边缘的HAADF-STEM图 (g-i) 和 ABF-STEM图 (j-l)。标尺, a-c: 100 nm; d-f: 10 nm; g-l: 5 nm.

文信息

Stabilizing Interfaces in High-Temperature NCM811-Li Batteries via Tuning Terminal Alkyl Chains of Ether Solvents

Zhijie Wang, Changsheng Chen, Danni Wang, Ye Zhu, Biao Zhang


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202303950




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