自由基阳离子是一类开壳层阳离子物种，通常通过对中性分子进行单电子氧化而产生。与由双电子过程（如质子化、异裂和与Lewis酸的配位等）产生的阳离子有明显区别，因此人们对使用自由基阳离子作为有机反应的替代阳离子中间体进行了广泛研究。过去半个世纪以来，关于自由基阳离子的重要研究已有报道，其中使用化学氧化剂和光诱导电子转移来生成这些物种。随着可见光光氧化催化技术的显著进展，已开发出多种非常规转化方法。尽管这些反应经历了巨大的努力和合成实用性，但不对称催化仍然是一个难以攻克的问题。
与自由基阳离子相比，其他阳离子中间体在不对称催化中取得了成功。作为传统手性配体方法的补充，手性对阴离子策略促进了手性过渡金属催化反应，其中手性阴离子与参与对映决定步骤的阳离子金属配合物形成离子对（图a，第一步）。在有机催化领域，对手性催化剂的精心设计使得相应的手性阴离子能够与多种类型的阳离子中间体结合，例如碳正离子、铵离子和氧离子物种等（图a，第二步）。另一方面，在使用手性对阴离子策略探索自由基阳离子的报道非常有限。最近，日本名古屋大学的Takashi Ooi教授团队利用尿素作为定向基团，使得手性对阴离子能够通过氢键形式识别自由基阳离子中间体，实现了高度顺反-和对映选择性的[3 + 2]环加成反应。在此之后，德国马普煤炭研究所的Benjamin List 所长、De和他们的同事们开发了一种由手性咪唑二膦亚胺组成的吡啶阳离子光催化剂，用于自由基阳离子[2 + 2]环加成反应。这是首个高度对映选择性的自由基阳离子[2 + 2]环加成反应的例子，而这些反应需要低温（-100°C）和长反应时间（1-5天）等条件，这表明对自由基阳离子中间体的不对称控制仍然是一个巨大的挑战。近期，日本名古屋大学的Kazuaki Ishihara教授团队开发了一种手性铁(III)光氧化催化剂，在蓝光发射二极管(LEDs)的照射下促进了手性对映选择性的自由基阳离子[2 + 2]环加成反应（图a，第三步）。通过对自由基阳离子中间体和手性对阴离子的精心设计，他们在-40°C条件下，在24小时内高选择地形成了环加成产物，对映选择性、顺反选择性和区域选择性均很高。此外，他们还开发了一种前所未有的高度对映选择性自由基阳离子[4 + 2]环加成反应，展示了他们方法的兼容性。这一研究为手性光氧化催化剂在自由基阳离子反应中的应用提供了新的可能性，为实现高度对映选择性的有机反应提供了新的途径。相信这种策略将有助于拓展多种成熟手性阴离子的应用，并推动发展更多前所未有的对映选择性自由基阳离子反应。标题：Highly Enantioselective Radical Cation [2 + 2] and [4 + 2] Cycloadditions by Chiral Iron(III) Photoredox Catalysis作者：Shuhei Ohmura, Kei Katagiri, Haruna Kato, Takahiro Horibe, Sho Miyakawa, Jun-ya Hasegawa, and Kazuaki Ishihara* 链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c04010
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