Angew. Chem. :捕捉异腈偶联反应中的卡宾中间体

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费托合成可以将合成气转化为长链有机物,是当前最重要的C1分子转化过程之一。CO分子的C-C键偶联是费托合成中的一个重要步骤,原位波谱表征和理论计算表明卡宾中间体可能在其中起着关键作用。但是目前从CO出发得到卡宾中间体,并实现卡宾中间体继续与CO反应的例子很少。


中国科学院大学楚甲祥课题组与德国萨尔大学Munz课题组合作,使用一价铝试剂和异腈分别模拟费托合成体系中的低价金属和CO,实现了多种异腈分子的偶联,并分离到一系列与卡宾相关的反应产物,从而揭示费托合成和卡宾化学之间的潜在联系。



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当一价铝试剂1与具有较大位阻取代基的异腈BhpNC反应时,根据反应条件(溶剂、投料比)的不同,可分别得到一种1:1和两种1:2反应的产物2-4。其中产物23的生成在特定条件下可能分别经历了铝杂三元环或铝杂四元环卡宾中间体,随后发生分子内C-H键活化。配合物4则是一个罕见的异腈脱氮偶联产物。

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当配合物1与金刚烷异腈AdNC反应时,可得到三分子偶联产物5。该产物可与Mo(CO)6反应,脱除一分子异腈,生成(胺基)(亚胺基)卡宾钼配合物6。这种烯酮亚胺基团脱除异腈、并生成卡宾的反应非常少见。而该卡宾钼配合物又可继续与AdNC反应,再次生成配合物5。这表明(胺基)(亚胺基)卡宾可能是异腈三分子偶联的反应中间体。

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当配合物1与对甲氧基苯基异腈反应时,可得到三分子偶联产物7,即从异腈出发一步构建喹啉环。该产物的生成可能经历了与上图中配合物5结构类似的中间体,随后发生分子内C-H键活化。1与苯基异腈PhNC在室温下反应得到四分子偶联产物8,在加热条件下则得到五分子偶联产物9。配合物9的生成表明可以从异腈出发,一步构建喹啉和吲哚环。推测配合物89的生成也经历了与5类似的中间体。合作者的理论计算进一步表明卡宾中间体在上述偶联反应中起着关键作用。


在该工作中,作者通过调控异腈的取代基和反应条件,成功实现了一系列异腈偶联反应,包括少见的四分子和五分子偶联。尤其是分离到了卡宾金属配合物,从而证明卡宾在异腈偶联中可能起着重要作用。该工作有助于发展基于CO和异腈的新型转化。




文信息

Evidence for Carbene Intermediates in Isocyanide Homologation by Aluminium(I)

Dr. Cuijuan Zhang, Dr. Fabian Dankert, Ziang Jiang, Baolu Wang, Prof. Dr. Dominik Munz, Prof. Dr. Jiaxiang Chu


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202307352




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