通讯单位：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，山东能源研究所，中国科学院大学，中国科学院兰州化学物理研究所 10.1038/s41467-023-40177-1 原子精确的团簇催化剂作为均相和非均相催化之间的桥梁，可以用于深入解析催化反应构-效关系。然而目前对于纳米团簇催化剂的非单一活性位点之间的协同作用机制认识十分有限。电解水析氧反应（OER）是重要的能源转换反应之一，在传统的吸附演化机理（AEM）基础上，氢氧化物所遵循的晶格氧机理（LOM）的提出加深了人们对OER反应机理的理解。因此，可以合理地推测在相邻的双金属活性位点上，极有可能发生类似于LOM的晶格氧耦合生成O2的过程。因此，对于非传统OER机理的深入探索是十分必要的。本研究采用N掺杂石墨烯负载双原子簇（M'M@NC）作为模型催化剂，探索了氧耦合机理（OCM）条件下析氧反应（OER）的活性和可行性。研究者通过大规模筛选构建了活性地图，发现NiPd@NC、CuPd@NC和CuPt@NC的过电位显著低于传统机理的限制。通过M2二聚体上共吸附*OH物种的构型巧妙地偏离传统吸附演化机理（AEM）中的比例关系。此外，通过合理设计获得的描述符ΔG(*OH-*OH)可以用来预测同核催化剂的反应活性。最后采用恒电势方法进一步验证上述三种催化剂的反应活性。研究结果深入探讨了氧耦合机理，为确认团簇催化剂活性中心以及相应反应机理的研究奠定了理论基础。1) 以氧耦合机理为预选择路径，对82种的异核催化剂进行全面的大规模筛选，获得8种具有较低过电势（η）的催化剂，使 η 更接近理想的 0 V。2) 反应活性的提高归因于基元反应中间体的改变，从而偏离了传统机理的比例关系。3) 通过合理设计的活性描述符可以准确预测高活性同核催化剂。4) 探究氧耦合机理在双原子催化剂上发生的可行性。5) 考察恒电势方法下，pH和电极电势对反应活性的影响。受到晶格氧机理（LOM）的启发，氧耦合机理（OCM）也同样是两个相邻活性中心上吸附的O原子耦合形成产物O2 （图1a）。通过预选择的OCM路径对82种异核碳载金属双原子簇（M¢M@NC）进行析氧反应（OER）活性筛选，绘制出的活性地图显示这种非传统机理可以使OER活性提高（图1b），尤其是NiPd@NC（η = 0.06 V）、CuPd@NC（η = 0.07 V）和CuPt@NC（η = 0.08 V）。▲图1. （a）AEM和OCM反应路径示意图，（b）反应活性地图。进一步的分析发现，活性的提高归因于双金属活性位之间的协同能够改变关键含氧中间体吸附（*OH、*OH-*OH、*OH-*O和 *O2），规避由传统AEM机理的关键含氧中间体所带来的比例关系限制，进而突破最低理论过电位0.37 V的瓶颈。▲图2. OCM关键含氧中间体吸附自由能之间的比例关系。为了使该研究更具有普适性，通过合理设计获得的描述符ΔG(*OH-*OH)可以用来预测反应活性，从而为其他相关研究节省计算资源以及缩短开发时间。经过验证，该描述符可以准确预测出高活性的同核催化剂MM@NC，同时也确保了该描述符以及设计策略的有效性。在此基础上，根据吉布斯自由能变作为判据，以判断两种不同机理的竞争反应(*OH → *OH–*OH vs. *OH → *O)发生的可能性。为了使理论结果更加贴合于真实电化学测试条件，我们还采用了基于巨正则系综的恒电势方法对高活性的三种催化剂（NiPd@NC、CuPd@NC和CuPt@NC）进一步考察了外加电势以及pH对反应活性的影响。研究结果表明，一方面每一个基元步骤所需要的自由能变会随着外加电势的不断调整而改变，另一方面不同的pH条件也会引起势能控制步骤（PDS）的改变，这说明上述三种催化剂在酸性和碱性条件下都是非常有前途的候选催化剂。总之，我们以 M′M@NC为模型催化剂，探索了双金属活性位点上沿 OCM 的 OER 的活性和可行性。大规模筛选构建了活性图，获得了活性明显低于传统 AEM 的瓶颈 0.37 V的催化剂。通过更有利的吸附构型巧妙地规避了 *OOH 和 *OH 之间的比例关系，使 η 更接近理想的 0 V。此外，还合理构建了用于活性预测的描述符ΔG(*OH-*OH)，并根据吉布斯自由能变来评估 OCM 的可行性。同时，考察了三种高活性的催化剂pH和电极电势对活性的影响。上述研究不仅为团簇催化剂的非单一活性位点提高反应性能提供基本见解，还有助于为包括OER在内的其他电化学反应催化剂的合理设计提供理论指导。孙晓岩，中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员，博士生导师，“团簇化学与能源催化”团队负责人，山东省“泰山学者青年专家教授”，国家级青年人才（海外）。2015年于中国科学院金属研究所获得博士学位，2015年至2020年，先后在德国柏林工业大学化学系和马普化学能源转化研究所从事博士后研究。主要从事基于质谱技术和理论模拟的催化化学研究，并取得了一系列创新性成果，相关论文发表在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、J. Phys. Chem. Lett.等国际学术期刊上。课题组网站：http://cluster.qibebt.ac.cn/。丁玉晓，中国科学院兰州化学物理研究所研究员，博士生导师，中科院百人计划专家。2015年于中国科学院金属研究所获得博士学位，曾先后在美国橡树岭国家实验室和德国马普化学能源转化所从事科研工作，一直专注于研究碳表面化学及其对不同化学反应过程的影响规律。2021年9月加入兰化所羰基合成与选择氧化国家重点实验室，成立人才团队，目前主要研究方向为羰基合成与二氧化碳利用、碳材料表面化学与能源催化等。相关论文发表在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Green Chem.等国际学术期刊上。https://www.nature.com/articles/s41467-023-40177-1
目前评论：