光电化学过程是指在光激发下产生电子-空穴对，随后电子供体/受体与光活性材料之间发生电子/能量转移，进而产生光电流信号。为了提高光电化学性能，通常需要额外的电子供体/受体来抑制电子-空穴对复合，但外加物种过长的扩散距离往往还是会限制光电化学性能的增强。此外，传统的光电化学材料通常具有结构不可控、电子-空穴对易重组、电子传递路径不明确等缺陷，因此难以理解具体的电子转移机理。开发结构明确、组分可控的高性能光电化学材料对于推进该领域的发展至关重要。

鉴于此，南京大学鞠熀先教授课题组在具有明确结构的金属有机框架(MOF)中加入配位电子供体1.4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(Dabco)，提出了一种增强光电化学性能的自供电子策略。通过实验验证和密度泛函理论计算对混合配体MOF(m-MOF)中的光致电子转移机制进行了详细研究。

在m-MOF中，9,10-二（对羧基苯基）蒽（DPA）配体作为光收集器实现光激发电子转移和电荷分离，其最高占据分子轨道(HOMO)能级可以很好地匹配Dabco，这有利于电子从Dabco转移到DPA。实验结果表明Dabco配位的MOF有效地抑制了电子-空穴对复合，从而导致光电流比单配体MOF增强23.2倍。基于实验验证和理论计算分析，该工作对框架内电子转移机理提出了清晰的解释。即在410 nm的光激发下，电子很容易从DPA配体的HOMO能级激发到最低未占据分子轨道(LUMO)，而Dabco作为电子供体有效消耗空穴，抑制电子-空穴对的复合，从而增强光电流。在溶解氧(O₂)存在的情况下，LUMO能级的电子可以转移到O₂生成O₂^•-，导致光电化学性能增强。

此外，研究中使用m-MOF为光阴极构建了一种光电化学传感平台，用于验证其在样品分析中的应用。实验结果表明，其在生物分析中表现出优异的性能。这项工作为设计高性能光电化学材料以及明确光电化学过程中电子转移机理提供了新的思路。