论文DOI：10.1021/acsenergylett.3c01426在Pd-TiO2催化剂的表面引入氧空位，可以诱导Pd纳米颗粒表面形成富电子区域，进而促进了甲酸盐电氧化（FOR）过程中Pd活性位点的Had的脱附。这种Pd NPs和TiO2载体间氢溢流增强策略，可有效提升碱性体系中FOR动力学。在基于碳元素的物质能量循环中，甲酸盐是非常有吸引力的一种化学物质。它一方面可以通过二氧化碳还原制取，另一方面可以用于燃料电池直接发电。甲酸盐燃料电池(DFFC) 具有理论输出电压高、毒性低、结构简单等优点，近年来成为被关注绿色能源技术。在碱性体系中，DFFC的阳极甲酸盐的电催化氧化严重受限于其缓慢的动力学。其中，钯基（Pd）材料是有效的FOR催化剂。然而，在碱性体系中Pd基催化剂上的FOR会产生吸附氢(Had)，占据活性位点，阻碍HCOO-进一步吸附，从而导致催化效率迅速下降。因此，如何促进Pd活性位点上Had的脱附成为了碱性体系中FOR研究的焦点。制备了TiO2负载的Pd纳米颗粒(Pd NPs)催化剂，向TiO2载体表面引入氧空位。实验结果和理论计算均表明，氧空位的引入促进TiO2向Pd NPs的电荷转移，从而得到表面富电子的Pd NPs，进而使其d带中心向下移动。这有助于削弱Had吸附，增强氢从Pd NPs到TiO2载体的溢流能力。利用原位拉曼光谱技术验证了所制备的Pd/Ov-TiO2催化剂界面上发生的氢溢流过程。在FOR过程中，Pd-Had特征峰减弱，Pd/Ov-TiO2中O-Ti-O对称拉伸振动峰蓝移。制备的Pd/Ov-TiO2催化剂，起始电位为0.430 V(相对于RHE)，尤其是其质量活性高达4.16 A mgPd-1，分别是对比样品Pd/TiO2和商业Pd/C催化剂的1.41倍和2.72倍。利用氧化还原法和湿化学还原法制备了含有氧空位Pd/TiO2材料（Pd/Ov-TiO2），通过Raman、XRD、SEM、TEM和HRTEM等手段，证明了Pd/Ov-TiO2材料的成功合成。利用EPR、UV-vis、XAS证实了材料中氧空位的存在。利用XPS表征了Pd与TiO2之间的电子转移，证明了氧空位引入后，在Pd NPs表面形成富电子区，改变其能带结构，d带中心下移。电化学实验结果显示，Pd/Ov-TiO2相对Pd/TiO2和商业Pd/C表现出较高的催化活性和稳定性，且具有较高的FOR反应动力学。原位拉曼结果显示，在碱性体系中，相较于对比样品，Pd/Ov-TiO2材料上FOR过程中，Pd-Had特征峰明显减弱，尤其是TiO2中O-Ti-O对称拉伸振动峰发生蓝移，证实从Pd NPs到Ov-TiO2载体上有较强的氢溢流现象。进一步采用理论计算方法探究氧空位引入提升FOR性能的机理。DFT结果证实，引入氧空位的Pd/Ov-TiO2催化剂，在界面间发生了显著的电子转移，形成富电子Pd表面，有助于减弱Pd上Had的吸附。对FOR过程各步骤的自由能的计算表明，这种氧空位诱导增强氢溢流策略，可以明显降低FOR限制步骤的反应能垒，进而促提升其动力学。本工作报道了一种电催化剂设计策略，通过向TiO2载体中引入氧空位，增加Pd NPs向TiO2载体的氢溢流效应，削弱FOR过程中Pd催化剂上Had的吸附，从而提高FOR性能。通过深入理解氧空位的作用和催化剂表界面上的氢溢流效应，可以为设计更先进的电催化剂提供有益的借鉴。第一作者：唐政，北京化工大学化学工程学院硕士研究生，从事电化学催化的研究。严乙铭，北京化工大学教授、博导，国家高层次人才。主要从事电化学催化、电化学水处理以及新能源材料与技术研究。已发表SCI论文100余篇。获北京市科学技术一等奖，国家自然科学二等奖。杨志宇，北京化工大学助理研究员。北京理工大学博士学位，清华大学博士后。主要研究方向为电化学领域。目前的研究方向是 (i)电化学储能，(ii)电催化CO2还原，电催化甲酸氧化和电催化氮还原 (iii)电容除盐。已发表一作、通讯SCI论文20余篇，申请专利7项，授权5项。谢江舟，新南威尔士大学博士后。北京理工大学本科和硕士，新南威尔士大学博士。主要从事电化学水处理和电化学催化相关研究。以第一作者，共同通讯作者身份发表SCI论文20余篇。https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c01426
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