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随着化石燃料的大量使用，CO2排放量逐年增加，导致温室效应和大气污染。通过合理手段设计高效光催化剂是解决上述问题的方式之一。但是现有的光催化剂往往面临着激子结合能高，光生载流子转移率低等问题，这导致很多光催化剂的催化效率低和产物选择性差。本篇论文从设计光催化剂的结构出发，通过在最小结构单元中引入一个苯环，使其在光催化还原CO2制CH4中的活性和选择性得到了很大的提高。
以太阳能为驱动力的光催化还原CO2为碳氢化合物燃料已被认为是减少温室气体排放，同时缓解能源危机的有效方法之一。但由于C=O的键能高，CO2分子的光还原极其困难，从而导致产物的生成速率低。此外，光催化还原CO2通常涉及多个质子耦合和电荷转移过程，导致在此过程中可能形成一系列的还原产物，这会引起还原产物的选择性差。值得注意的是将CO2还原为CH4是八电子转移过程，比双电子转移过程CO2到CO的转化在动力学上更困难。共轭微孔聚合物材料(CMPs)作为近几年新兴的光催化材料，在光催化还原CO2领域被广泛应用。但不可否认的是，由于材料的堆积紧密，导致大多数材料都有着较高的激子结合能，抑制电荷的分离。迄今为止，大多数光催化剂仍因激子结合能较高，面临光催化CO2还原效率低和选择性差等问题。因此，通过合理方法调节材料的激子效应，是提高其光催化活性的一个合理方法。
近日河北大学兰兴旺副教授等人在ACS CATALYSIS上发文，以三聚茚分子为基本单元，合成出两种光催化剂Tx-TzTz-CMP-1和Tx-TzTz-CMP-2。通过在最小结构单元中引入一个苯环拓展π共轭体系的方法合成出的Tx-TzTz-CMP-2，有着更小的激子结合能，其在光催化CO2还原制CH4中表现出更高的产率和选择性。其中CH4的生成速率为300.6μmolg−1h−1，选择性为71.2%，远高于Tx-TzTz-CMP-1，和先前报导过的光催化剂也有着一定优势。
通过我们前期的工作研究发现增加共轭微孔聚合物中的π共轭体系可以有效延长电荷载流子的迁移距离，进而调节激子结合能促进分子内电荷分离和转移（图1a）。在此基础上，我们进一步研究在最小结构单元引入苯环拓展其共轭体系，设计并合成了两种以星型三聚茚为基本单元的共轭微孔聚合物，Tx-TzTz-CMP-1和Tx-TzTz-CMP-2，并对二者在无金属光催化CO2还原反应中的性能进行研究。
可见光照射下，不借助任何光敏剂和助催化剂，以三乙胺为牺牲剂，在乙腈/水的混合溶液中进行光催化CO2还原的性能测试，发现Tx-TzTz-CMP-2表现出更高的光催化还原CO2活性，CH4生成速率为300.6μmolg−1h−1，选择性为71.2%，远高于Tx-TzTz-CMP-1。表明在最小结构单元引入一个苯环能够对光催化剂的性能产生很大的变化。下一步就需要结合表征证明这一现象是否由材料的激子结合能改变造成的。
通过对Tx-TzTz-CMP-1和Tx-TzTz-CMP-2这两个材料进行变温荧光测试，拟合出两个材料的激子结合能分别为: 52.40 meV 和36.6 meV。表明在最小结构单元中苯环的引入能起到降低激子结合能的作用。结合前面的光催化实验结果说明了激子结合能的减小能够使其在光催化CO2还原制CH4中的产率增高和选择性增加。Tx-TzTz-CMP-1的HOMO和LUMO分布在TzTz和Tx单元中部分重叠，而TxTzTz-CMP-2在TzTz受体和苯基π-桥单元上出现更广泛的分布，从而减少了空穴和电子分布的重叠。用Multiwfn程序分别计算了Tx-TzTz-CMP-1和Tx-TzTz-CMP-2的激子结合能，计算结果与电子−空穴分布的结果吻合。计算结果进一步表明，苯基引入可以使材料的激子结合能减小，从而促进激子解离，促进光生电子−空穴对的分离以及分子内电荷转移。
通过CO2吸附实验研究了两种材料对CO2吸附能力的差异，通过 In situ DRIFTS ,在模拟光催化还原CO2实验中，检测了反应中间体。为了进一步证实这些结果，我们使用 DFT 计算计算了这些可能的反应途径的吉布斯自由能。DFT 计算表明，通过引入苯环可以增强材料的共轭能力，降低材料的激子结合能，从而促进光生载流子的迁移率和电荷分离效率。证明了激子结合能的改变对光催化还原CO2为CH4的产率和选择性都有着显著影响。
我们制备了两种以星型三聚茚分子为基本单元的共轭微孔聚合物，并将其用作无金属光催化剂，用于选择性光催化CO2还原制CH4。研究表明，具有扩展π共轭体系的Tx-TzTz-CMP-2有着更低的激子结合能，使其在光催化反应中表现出更高活性和选择性，其中CH4生成率为300.6 μmol g−1 h−1，选择性为71.2%，远高于Tx-TzTz-CMP-1，与大多数先前报道的光催化剂具有竞争力。实验结果表明，引入苯基作为扩展电子离域的π桥可以有效地减小激子结合能，从而提高分子内电荷转移和分离能力。这项工作为设计更加高效的无金属光催化剂提供了新的见解。
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