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单金属原子催化剂（SACs）具有独特的电子结构，能最大限度地利用金属原子并且具有强大的金属-载体相互作用等优点，能够有效应对CO2RR中存在的挑战。将原子级分散的过渡金属（如Fe、Co、Ni和Cu）锚定在氮掺杂的石墨碳上构建的SACs，其中MN4作为活性位点，已被证明对CO2具有较好的电催化还原性能，能够有效地将CO2转化为CO。由于SACs结构简单，在MN4位点周围电荷对称分布，难以打破电化学CO2RR反应步骤中多个电子转移的限制。例如，NiN4和CuN4位点能够产生较高的CO电流密度，但形成中间体*COOH的第一质子耦合电子转移速率相对较慢。FeN4和CoN4位点易于吸附和活化*CO2，并具有较低的起始电位，但*CO难以在活性位点发生脱附。近年来，由两个耦合的异核金属单原子位点组成的双金属原子催化剂（DACs）的概念被提出，它既继承了SACs的优点，又能进一步提高催化性能。DACs中耦合的MIN3和MIIN3（MIN3©MIIN3）位点可以调节电荷分布并优化电子结构，从而打破中间体COOH*和CO*在MN4位点上的线性变化关系。与SACs相比，耦合的异核金属单原子位点有望打破CO2RR热力学约束。而且，之前也报道许多过渡金属耦合的双金属活性位点（如NiN3©FeN3、CuN3©FeN3、NiN3©CoN3、CuN3©CoN3和FeN3©CoN3）在电催化CO2RR中能够获得令人满意的CO产率。因此，通过调整耦合过渡金属的组成，同时优化CO2RR中关键中间体的结合能和HER中质子的吸附能，从而获得具有低过电位和高选择性的DACs是非常值得探索的。
近期，西南科技大学张青春特聘副研究员、宋英泽教授与澳门大学潘晖教授合作，选择四种常用的过渡金属（Fe、Co、Ni和Cu）用于设计十种双金属锚定氮掺杂石墨碳的MIN3©MIIN3-NC催化剂，并利用密度泛函理论（DFT）计算这十种双金属催化剂的CO2RR和HER的反应能垒，并探索关键中间体COOH*和CO*在MIN3©MIIN3-NC位点结合能的线性变化关系。理论计算和实验结果表明，NiN3©CoN3-NC能明显促进COOH*的形成，可以加速CO在反应位点上的脱附，对电催化CO2RR还原为CO具有较好的催化活性。论文以“Insight into Coupled Ni-Co Dual-metal Atom Catalysts for Efficient Synergistic Electrochemical CO2 reduction”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
在本工作中，选取四种常见过渡金属Fe、Co、Ni和Cu设计了10种MIN3©MIIN3-NC，并通过DFT计算了CO2RR过程中的吉布斯自由能变，以筛选出性能突出的催化剂。通过比较MIN3©MIIN3-NC上的ΔGRDS(HER)与ΔGRDS(CO2RR)的关系，发现NiN3©FeN3-NC、NiN3©CoN3-NC、CoN3©CoN3-NC和FeN3©FeN3-NC对CO2RR的响应优于HER。同时，计算了MIN3©MIIN3-NC活性位点上的CO2吸附（* + CO2→*CO2）和CO解吸（*CO→* + CO）的吉布斯自由能变，筛选出更适合CO2RR的NiN3©FeN3-NC和NiN3©CoN3-NC催化剂。通过计算UL(CO2) - UL(H2)，结果表明NiN3©CoN3-NC对HER的抑制能力最强，对CO2RR的催化选择性最好。
图1 (a) CO2RR在MIN3©MIIN3-NC上的吉布斯自由能；(b) MIN3©MIIN3-NC上的ΔGRDS(HER)与ΔGRDS(CO2RR)；(c) MIN3©MIIN3-NC上的ΔG(*CO→CO)对ΔG(CO2→*CO2)；(d) DACs和SACs的UL(CO2) - UL(H2)值。
在催化剂合成过程中，将Zn/Co-ZIFs吸附金属Ni得到Zn/Co/Ni-ZIFs前驱体，经后续热解、酸洗活化后形成原子级分散的NiN3©CoN3-NC双金属位点催化剂。HRTEM和HAADF-STEM图像显示，NiN3©CoN3-NC中金属呈现原子级分散，许多孤立的亮点均匀分布在碳基体上，没有形成金属纳米颗粒。EDS显示出Ni、Co、N和C在整个体系结构中均匀分布。通过放大的HAADF-STEM图像，可以更清楚地观察到许多成对金属位点；并且通过高斯拟合出Ni-Co金属对的间距约为2.43Å。
图2 (a) NiN3©CoN3-NC双原子催化剂的合成示意图；(b) NiN3©CoN3-NC的HRTEM；(c) HAADF-STEM元素分布图；(d) HAADF-STEM；(e) NiN3©CoN3-NC的高斯拟合图。
NiN3©CoN3-NC的XRD图在26°处显示出强峰，在~44°处显示弱峰，对应于石墨碳的（002）和（101）衍射，没有观察到与金属或金属氧化物有关的衍射峰。进一步通过XAFS光谱来探究NiN3©CoN3-NC双金属位点的局部结构和配位环境。根据Ni的K边XANES谱图，NiN3©CoN3-NC的吸收边缘介于Ni箔、酞菁镍和NiO之间，说明其Ni的平均价态在+1到+2之间。根据FT-EXAFS谱图，可以证实金属Ni和Co均与N进行配位。此外，Ni的K边FT-EXAFS谱图在2.43 Å处有一个峰，表明Ni和Co原子之间存在电子相互作用。小波变换进一步证实了这种电子相互作用。通过DFT计算结合拟合结果，表明催化剂的结构为NiN3©CoN3-NC。
图3 NiN3©CoN3-NC双原子催化剂的(a) XRD；(b) Ni k-edge XANES谱；(c) EXAFS谱；(d) R空间中的EXAFS拟合图；(e) Ni k-edge小波转换；(f) 结构模型
为了进一步从实验上验证Ni和Co双金属原子位点的协同效应，进行了电催化CO2RR测试。所制备的NiN3©CoN3-NC双原子催化剂在-0.6至-1.1 V宽电压范围内对产物CO具有超过90%的法拉第效率，并且在-1.1 V时其CO转化频率达到2265 h−1，长循环测试也表明具有较好的稳定性。
图4 NiN3©CoN3-NC的CO2还原催化活性表征。(a) LSV；(b) FECO；(c) jCO；(d) TOF；(e) 稳定性测试结果。
最后，通过DFT计算表明，NiN3©CoN3-NC键合的NiN3和CoN3部分引起的电子重新分布和带隙变窄增强了电子电导率，进而加强了*COOH中间体与金属中心之间的键合作用，降低了整体反应势垒，并促进了CO的生成。
图5 (a) NiN3©NiN3-NC上Ni的DOS；(b) CoN3©CoN3-NC上Co的DOS；(c)和(d) 分别是NiN3©CoN3-NC上Ni和Co的DOS。
通过DFT理论筛选，合理设计了具有Ni-Co双原子对活性位点的NiN3©CoN3-NC催化剂，并且能够合理的调控中间体COOH*和CO*的结合能。并对前驱体中金属含量和热解温度进行调整，制备出NiN3©CoN3-NC结构的催化剂。并通过HAADF-STEM、高斯拟合、XAFS和XRD对NiN3©CoN3-NC的结构特征进行了系统表征，发现其结构为Ni-Co双金属原子对耦合嵌入氮掺杂石墨碳的构型。通过实验进一步证实了，NiN3©CoN3-NC催化剂表现出优异的CO2RR催化活性和高的CO选择性。这一工作为开发原子级分散的双金属原子对活性位点用于电催化CO2RR反应提供了一种新颖的策略。
文章信息 Insight into Coupled Ni-Co Dual-metal Atom Catalysts for Efficient Synergistic Electrochemical CO2 reduction Qingchun Zhang 1, Di Liu 1, Yaping Zhang, Zhiliang Guo*, Minpeng Chen, Yuyun Chen, Bo Jin, Yingze Song*, Hui Pan* DOI：https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.08.046
作者信息 宋英泽，西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室特聘教授，博导。2019年获得苏州大学新能源科学与工程专业博士学位。同年7月，入职西南科技大学，开展关键能源材料的可控合成及在高比能电池体系中的应用研究工作。以第一/通讯作者在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、Energy Storage Mater.、Nano Energy、J. Energy Chem. Nano Res.等期刊发表论文50余篇，H-index为33，文章总引用达4000次。担任Nano-Micro Lett.、Chinese Chem. Lett.、Energy Environ. Mater.等期刊的青年编委。 潘晖，澳门大学应用物理及材料工程研究院教授，博导。2006年获得新加坡国立大学物理学博士学位，2006年到2013年期间先后在新加坡国立大学、美国橡树岭国家重点实验室、新加坡高性能计算研究所等国际顶尖科研机构以研究员和科学家身份从事新型功能纳米材料的设计和实验相关研究。2013年加盟澳门大学应用物理及材料工程研究院，从事纳米和薄膜材料制备及其在光/电催化水分解、CO2还原、固氮中的应用。迄今为止已经发表SCI论文260余篇，文章总引用达14200次，H-index为62。
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