DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64486-9
近日，《催化学报》在线发表了中科院上海硅酸盐研究所和国科大杭州高等研究院崔香枝研究员在非晶相电催化领域的最新综述文章。该工作总结了非晶相电催化剂在电解水方面的应用，包括合成方法、稳定策略、性能评估和机理探索等，并总结了最新的研究进展以及非晶电催化剂未来发展的前景和挑战。论文第一作者为：硕士研究生王潇涵，论文通讯作者为：崔香枝研究员/田汉博士后。自20世纪80年代末以来，一系列非晶相材料被成功制备出来且被用于电催化析氢反应(HER)，析氧反应(OER)和全解水(OWS)中。一方面，材料中非晶相的形成产生了大量的缺陷，为电催化水分解提供了更多的活性位点；另一方面，由于非晶相产生的大量悬挂键和丰富的不饱和表面原子也为反应物提供了大量的吸附位点。与晶体相比，非晶相材料可以显著提高活性位点数量，优化反应物的吸脱附，在电催化领域具有良好的应用前景。聚焦非晶相电催化剂在电解水领域取得的研究进展，该综述对其合成方法、稳定策略、性能评估、机制探索和理论研究等进行了系统且全面的总结。阐述了酸性和碱性条件下HER和OER的反应过程和机理，介绍了非晶电催化剂材料的制备方法，以及提升其稳定性的策略。重点介绍了含贵金属(Pt, Pd和Ir等)和非贵金属(Fe, Co, Ni和Mo等)基非晶相电催化剂在HER、OER和全解水中的性能评价，以及采用能带理论和第一性原理相结合阐述相应的电催化机理。深入讨论了当前非晶相电催化剂在电解水实际应用中遇到的关键问题，并指出了该领域未来的研究方向。
图1. 本综述内容的概述示意图(对应于正文图1)随着原位技术和DFT理论计算的发展，非晶相电催化剂在电解水方面取得了长足的进步。该文章系统地综述了非晶相电催化剂在电解水领域取得的最新进展(如图1所示)。首先简要阐述了催化剂在碱性和酸性条件下的反应机理，包括HER和OER机理。然后，深入讨论了非晶相材料的合成方法和稳定机制。基于材料组成，分别综述了贵金属和非贵金属基非晶相电催化材料在三种电催化反应(HER、OER和OWS)中的应用、挑战和未来发展方向。
图2.酸性和碱性条件下，OER的(a) AEM示意图和(b) LOM示意图。红色表示电极表面的晶格氧，蓝色表示溶液中的氧化物。(对应于正文图4)(1) 阐述了AEM(吸附质析出机制)作用机理，OER过程包括四个质子-电子转移步骤(如图2所示)，其间主要发生了*OH、*O、*OOH的生成和转化。在酸性条件下(图2a左侧)，水分子首先吸附在催化活性位点上，通过去质子化过程形成*OH。然后，*OH物种进一步脱氢和氧化形成*O，此时第二个水分子在*O物种上脱质子，形成中间产物*OOH。最后，*OOH经历去质子化过程并解吸生成O2。在碱性环境中(图2a右侧)，电极表面首先吸附OH-并失去一个电子，形成吸附物种*OH。然后在电极上通过两步去质子化分别形成*O和*OOH。最后，*OOH与另一个OH-结合放电，释放出O2。(2) 综述了LOM(晶格氧氧化机制)作用机理，催化剂中的晶格氧参与催化反应过程。在酸性条件下(图2b左侧)，水分子首先吸附在单金属位点的活性中心，随后脱去质子和电子，形成*O物种。*O物种通过表面重构与活性晶格氧直接耦合生成O2，当H2O再次吸附在活性中心时，OH-得到补充和再生。去质子化步骤结束后，金属离子回到起始价态，吸附下一个H2O，继续进行OER过程。在碱性条件下(图2b右侧)，LOM途径与酸性条件下LOM途径相似，只是吸附的氢氧物种来自OH-。
图3. 不同催化剂在(a) 0.5 mol L-1 H2SO4、(b) 1.0 mol L-1 PBS 和 (c) 1.0 mol L-1 KOH 中的极化曲线。(d) Pt-Pd@NPA 在10 mA cm-2的低电流密度下50 h (红色曲线)和在1000 mA cm-2的高电流密度下100 h (无红外校正)获得的时间电位曲线。插图：在扫速为100 mV s-1条件下，Pt-Pd@NPA和Pt/C催化剂在初始和10000次CV循环后的极化曲线对比。所有电流密度均以电极的几何表面积归一化。(e) Pd@NPA和Pt-Pd@NPA在酸性溶液中与贵金属和非贵金属催化剂的TOF值比较。(f) Ag (111)、Pt (111)、Pd (111)、Pd@Ag (111)、Pt@Ag (111) 和 Pt-Pd@Ag (111)与H*的俯视原子结构模型。(g) 平衡状态下HER的自由能图(U = 0)。(h) 合成的Pt-Pd@NPA、Pd@NPA和普通金属催化剂的j0与∆G*H的函数关系火山图。(对应于正文图10)综述了贵金属Pt、Pd以及非贵金属Fe、Co、Ni等非晶催化剂的结构设计以及在HER反应中的应用进展，同时阐述了该系列催化剂在极端酸/碱性环境和大电流密度(> 500 mA cm-2)下的长时间析氢探索研究。图4. (a) 非晶结构中电子活性增强的示意图。(b) 非晶态RuTe2表面上初始反应物、中间产物或最终产物的局部结构构型。(c) 酸性和碱性条件下的OER过程示意图。(d,e) U = 0 V时，酸性和碱性条件下OER的自由能路径。(f) U = 1.23 V时，酸性和碱性条件下的OER路径。(对应于正文图17)(1) 综述了一系列非晶催化剂在OER反应中的高效应用及活性增强原因，以及在OER反应路径中催化剂设计对于反应势垒及决速步骤等的影响机制。(2) 阐述了高度非晶化可诱导材料产生畸变-应变效应，从而使体系进入亚稳态，增强轨道内和轨道间的电子转移，继而提高OER催化活性。图5. 非晶-晶体耦合与d/p带中心调节的理论示意图。(a) 非晶-晶体异质结构促进d/p带中心调节的示意图。(b) CoBOx/NiSe异质结构模型。(c) NiSe和CoBOx以及(d) CoBOx/NiSe的DOS图。(e) CoBOx/NiSe沿Z方向的平面平均电势。(f) CoBOx和CoBOx/NiSe中表面原子的d-p轨道水平和 (g) d-p 带中心差值(ΔԐd-p)。(对应于正文图27)
(1) 综述了非晶相纳米材料在全解水OWS反应中的应用以及活性提高原因，包括贵金属以及Ni、Fe、Co等的氧化物及异质结构复合，还有催化剂的阵列结构设计等。(2) 阐述了非晶-晶态异质结构的构建能够促进材料界面上电荷的再分布和d/p带中心的调节，从而影响表面电子结构。催化剂的性能因ΔԐd-p的缩短而得到提高，优化了中间产物(如 H*、OOH*)的吸附/解吸平衡。图6. (a) Ni9S8/Ni3S2/NF-20 和(b) Ni3S2/NF-5 在1.0 mol L-1 KOH中的原位拉曼光谱与不同电位的函数关系。(c) SOAP-ML 模型构建的算法框架。(对应于正文图31)(1) 综述了原位表征技术，如原位XRD、原位拉曼、原位TEM和原位X射线吸收光谱(XAS)等检测手段，在非晶相电催化剂测试中的应用，性能探讨和机理揭示中的进展。
(2) 阐述了原子级非晶材料，如非晶相单原子或双原子、非晶相二维层状材料、非晶相单原子层等，在电催化水分解中的研究进展。本综述系统总结了非晶相催化剂在电解水方面的研究进展，重点讨论了合成方法、稳定策略、性能评估、机理研究等方面，结合最新的原位技术和密度泛函理论对电解水中关于析氢反应、析氧反应和全解水的综合实验和理论研究等关键问题进行了探讨。最后总结了当前非晶相电催化剂在电解水的实际应用中面临的挑战，并简明扼要地指出了该领域未来的研究方向。针对目前非晶相催化剂导电率低、稳定性差(尤其是高电流密度下)、制备困难、缺乏深入的催化机制研究和工业化前景不明朗等问题，本综述提出：(1) 高导电材料的引入。为了解决非晶相材料导电性差的问题，考虑引入高导电介质或引入特殊导电结构(如核壳结构等)。(2) 新颖的合成策略(非晶/结晶结构集成、非晶表面涂覆和创造离子缺陷等)。(3) 非晶相材料结构高度可调的合理使用。非晶催化剂的结构具有高度可调性，在催化过程中易发生相转变，考虑合理诱导其可控转变。(4) 先进的表征手段(原位电镜、原位拉曼、原位XPS和同步辐射等)。(5) 理论计算(进一步引入机器学习、材料基因组等理论工具)。(6) 更多应用层面的探索。通过研究催化机制加深对非晶相催化剂的结构认知，提高其稳定性后，一方面可以探究其在恶劣环境(高/低温、高/低pH)下的电解水性能，另一方面可以扩展到其在甲醇、甘油等小分子氧化中应用前景的探究。本综述旨在帮助读者更好地理解非晶相电催化剂在电解水领域的研究现状、机理研究以及存在挑战等，从而推动非晶相电催化剂在未来电解水领域中的实际应用。崔香枝，中科院上海硅酸盐研究所研究员，国科大杭州高等研究院双聘教授，博士生导师，中科院特聘研究骨干。长期从事纳米复合材料的设计合成及其在电解水制氢、聚合物膜燃料电池、电催化与电合成中的基础与应用研究；以第一/通讯作者在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Prog. Mater. Sci.等期刊上发表学术论文70余篇；出版专著一部；获18项国家发明专利授权。获全国商业科技一等奖，中科院青年创新促进会会员，中国能源学会委员会委员，上海市汽车零部件协会燃料电池专家。田汉，博士后，2021年6月博士毕业于中国科学院大学，主要从事新型清洁能源中纳米复合电催化剂材料的研究，近年来以第一/通讯作者身份在Energy Storage Materials, ACS Catalysis, Small等发表SCI论文7篇，以第一发明人获国家发明专利授权2项，获得北京市优秀毕业生、中国科学院大学优秀毕业生、三好学生等荣誉称号，博后入站后获得上海市超级博士后、中国科学院特别研究助理、青年产业化所创新项目等多项资助。Xiaohan Wang, Han Tian *, Xu Yu, Lisong Chen, Xiangzhi Cui, Jianlin Shi *, Chin. J. Catal., 2023, 51: 5–48
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