ChemCatChem:非对称内炔在金属催化碳氢键环化反应中的选择性控制和应用

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创新点:炔烃参与的金属催化碳氢键活化/环化策略,其极好的位点选择性以及官能团兼容性,为环状体系的简捷构筑提供了新思路。近年来,化学家们进一步在解决非对称内炔底物的区域选择性、具有氧化性的无痕导向基、地球丰产金属催化剂、结合光电催化、不对称催化,以及所获的环状分子在药物、材料领域中的应用等领域取得重要进展。


关键词:非对称内炔,环状分子体系,碳氢键环化反应,选择性,合成应用



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环状分子骨架,无处不在地存在于生物活性的天然产物、药物以及功能材料中,基于此,有机化学家们发展了众多高效、高选择性的实用的合成方法。其中,近年来人们发展的基于金属催化碳氢键活化/环化反应,因其原子、步骤经济性、位点选择性及宽广的官能团兼容性,为环状体系的构筑提供了简捷高效的新途径。然而,当使用非对称内炔时,金属催化碳氢键环化反应往往得到区域异构体,例如经典的Larock吲哚合成、Click反应等。此外,贵金属催化剂、化学计量的氧化剂的实用也极大地限制了反应的应用潜力。


最近,广东工业大学轻工化工学院的有机光电材料与功能高分子团队基于一直以来对金属催化的易转化导向基促进的碳氢键官能团化反应的研究兴趣,总结了非对称内炔在金属催化碳氢键环化反应中的选择性控制和应用的最近进展。


在过去几十年里,化学家们在非对称内炔参与的碳氢键环化反应领域主要取得了重要进展,包括:1)催化体系的发展,包括导向基的发展(例如,无痕、具有分子内氧化性的导向基)、金属催化剂的发展(从贵金属催化剂,到地球丰产金属催化剂)、非对称炔烃作为偶联试剂的发展(例如,含有易转化官能团、可促进多种反应路径的多功能性官能团的内炔);2)化学家们还发展了光、电催化与金属催化联合的催化策略,避免了额外氧化剂的使用,并降低了整个反应的能耗;3)近些年来,不对称催化体系的建立,为具有立体选择性的环状分子体系的高效、高选择性的构筑,为碳氢键环化反应在具有生物、生理活性、光电性能的环状分子的应用提供了重要基础。


未来,作者期望有更多具有实用性的非对称参与的碳氢键(包括烷基碳氢键)以及基于其它惰性化学键的活化/环化反应(包括不对称催化反应)能够发展出来,以构建环状(包括非芳香体系、中环、大环)分子体系,并能在新药开发、新型功能材料中得到应用。

文信息

Construction of Rings via Metal-Catalyzed C−H Annulation with Unsymmetrical Internal Alkynes: Selectivity and Applications

Qiaoya Zhang, Ci Chen, Bairong Liu, Prof. Yuan Liu, Prof. Yang Gao, Prof. Qian Chen, Prof. Yanping Huo, Prof. Xianwei Li

文章通讯作者为李先纬副教授


ChemCatChem

DOI: 10.1002/cctc.202300891




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