分享一篇2023年发表在JACS上的文章，题目是“Tough while Recyclable Plastics Enabled by Monothiodilactone Monomers”。文章的通讯作者为中国科学院长春应用化学研究所高分子生态材料重点实验室陶友华教授。
塑料是全球广泛使用的材料，但也带来了环境问题。为应对塑料危机，可化学回收聚合物成为重要方向。聚酯、聚硫酯、聚碳酸酯、聚缩醛和聚环烯烃等类别的可化学回收聚合物取得了进展。设计合适的单体对于开发环状聚合物至关重要，但热力学、可回收性和性能之间存在挑战。脂肪族聚酯如PGA和PLA在环保聚合物中具有重要地位，但解聚效率和选择性较低。PLA容易生成丙烯酸，且乙酸内酯制备具有挑战性。发展高性能、可回收的环状聚合物是关键。硫是生命发展所必需的元素，早期在生命进化中出现了对双聚物进行氧-硫取代的现象。这种硫修饰稳定了RNA结构，并在生命的各个领域中赋予核糖体肽合成的准确性。除了生物分子外，硫修饰还可以显著改变合成聚合物的性质。为了克服六元二内酯制备可化学回收塑料的挑战，本文假设通过氧-硫单一原子取代可以显著降低六元二内酯单体的环张力，从而实现基于这种单硫代六元二内酯的聚合物的可回收性。进一步推断，单硫修饰有助于非对称单硫代六元二内酯单体在酰基-硫键位点上实现选择性开环，从而形成完全交替序列聚合物，这与其他微结构在水解速率、热性能和力学性能方面有所不同。此外，单硫修饰可以通过主链的“n→π相互作用”增强聚合物链的稳定性，从而抑制了诸如转硫酯化反应等副反应。最近，Lu等人在脯氨酸衍生的聚硫酯中优雅地报道了主链硫酯与侧链尿素之间的n→π轨道相互作用。本研究引入了单一原子的氧-硫取代策略，将二内酯的环张力降低到一个较低水平，从而形成了具有高聚合性和可降解性的单硫代二内酯。最显著的是，聚（单硫代二内酯）具有很高的力学性能，尤其是韧性（>400%的断裂伸长率），可与商业石油基低密度聚乙烯相媲美。这表明单硫修饰策略是一种强大的方法，可以将相对高张力的商品二内酯转化为坚韧且可回收的塑料，适用于实际应用。（图1）
图1. 先前的二内酯和提出的单硫修饰策略。
为了确定一种可以减少二内酯环张力的单一原子氧-硫取代，本文计算了单硫代二内酯的环张力。通过密度泛函理论计算了环闭合反应的焓变来评估环张力。计算结果显示，单硫代二内酯的环张力为9.1 kcal mol-1，表明适当的硫修饰确实降低了二内酯的环张力，使得相应聚合物可以发生解聚。图2展示了四种单硫代二内酯单体的合成路线和结构，分别标记为甲基单硫乙酸内酯（M1）、单硫乙酸内酯（M2）、乙基单硫乙酸内酯（M3）和异丁基单硫乙酸内酯（M4）。简而言之，单硫代二内酯单体是通过α-巯基酸经过简单而可靠的一锅法合成的，规模相对较大（50克）且产率较高（约50-60%的总收率）。1H NMR和13C NMR证实了单体的结构。值得注意的是，M2的合成过程简单且可扩展，使用工业原料巯基乙酸和溴乙酰溴作为原料。值得注意的是，巯基乙酸是一种廉价且工业上可获得的化学品，可通过煤转化工艺得到的乙醇酸的硫反应制备。最初，通过使用不同的催化体系研究了甲基单硫乙酸内酯（M1）的环氧开环聚合。首先对比了更常见的有机碱催化剂，包括三氮五环（TBD）和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯（DBU）。实验结果表明，在高单体催化剂比例（[M]0/[Cat]0 = 100/0.2）下，环氧开环聚合反应迅速进行，在1分钟内达到了超过95%的转化率，但所得聚合物的凝胶渗透色谱（SEC）图谱显示出较宽的分散度（Đ > 1.4）。这些结果表明，在有机碱存在下，存在与聚合竞争的链间或链内转移反应。当使用弱有机碱4-(二甲氨基)吡啶（DMAP）时，本文发现在低单体转化率（42%）下停止聚合可以获得狭窄的分散度值1.12。这与典型的巯内酯聚合不同，即使使用弱有机碱，分散度在整个聚合过程中仍然保持较宽。
图2. 合成单硫代内酯的路径和聚合，以及有机催化剂的筛选。
研究中使用了硫脲（thiourea）/胺等氢键有机催化剂作为聚合催化剂，这些催化剂在聚合反应中显示出较高的选择性，可以有效控制聚合分子的分子量和分散度，同时避免了其他不良的副反应。通过对几种硫脲/胺催化剂的筛选，发现了aminobenzylamine衍生的催化剂3b在单硫代二内酯的环氧开环聚合反应中表现出优异的催化性能，得到了分散度较低的聚合物。图3A显示了M1在催化剂作用下的环氧开环位置选择性，只在酰基硫键位点上发生环开裂反应。图3B和图3C展示了聚合物的分子量与单体转化率之间的关系，结果显示聚合物的分子量与单体转化率呈线性关系，并且分散度保持较低水平，表明聚合过程中几乎没有链间或链内转移反应。图3D通过MALDI-TOF MS分析显示，聚合物的α端具有起始基团PhCH2S-，末端具有完整的巯基末端基团。研究还发现，催化剂3b催化的聚合反应符合一级动力学特征，并且反应速率较快，可以在几小时内实现超过80%的单体转化率。在进一步的研究中，使用催化剂3b成功地催化了具有不同侧链的单硫代二内酯单体（M2-M4）的聚合反应，结果显示这些聚合物的分子量和分散度均得到了良好的控制。此外，通过一锅法顺序聚合M4和M1，得到了具有优异分子量和分子量分布的嵌段共聚物poly(M4)-b-poly(M1)。所以，催化剂3b在单硫代二内酯的聚合反应中显示出良好的控制性能，具有高选择性的链延伸，可以获得高分子量的聚合物，这对于实际应用中的材料性能非常重要。
图3. M1的ROP。
研究展示了获得的聚单硫代二内酯聚合物可以通过化学回收有效地转化为单体。将聚(M1)以1 mol %硫代苯酚钠（PhSNa）为催化剂，在THF中稀释至5 mg/mL。在60 °C下通过环收缩解聚，2分钟内实现了对M1单体的完全回收（图4B）。所有其他聚单硫代二内酯（poly(M2)–poly(M4)）也可以在少于2分钟内被PhSNa催化解聚为相应的单硫代二内酯单体（图S28–S30）。此外，通过批量解聚聚单硫代二内酯，可以通过简单升华的方式方便地收集单体，从而减少将大量废物运送到专门的回收设施的需求。图4C展示了将poly(M2)与PEO混合后通过升华收集纯净M2单体的过程。在poly(M2)（11.2 g）中加入1 mol %的PhSNa，然后向模拟聚合物废液中加入11.2 g的PEO。设置升华装置，将poly(M2)/PhSNa/PEO混合物预热至120 °C。经过5分钟后，纯净的M2单体开始在冷凝管中收集。升华过程总共持续了6小时，此时只剩下PhSNa和PEO，收集到10.6 g（95%收率）纯净的M2单体，通过1H NMR光谱确认（图S31）。回收的M2单体经过3b催化的聚合反应，可以在室温下在CH2Cl2中得到poly(M2)。以上结果清楚地证明了可化学回收聚合物的关键优势，即可以从复杂混合物中分离出纯净的单体，无需任何费时费力的分离过程。
图4. 聚合与解聚示意图。
计算结果显示，在酰基硫键位点上通过开环反应进行M1的聚合自由能变化为-1.1 kcal/mol（INT1到INT3），相比于酰基氧键位点（2INT1到2INT3），在热力学上更有利约3.4 kcal/mol。值得注意的是，甲硫基乙酸甲酯对酯键的亲核攻击生成硫酯键在热力学上是不利的，因此整个过程是吸热的。此外，计算得到的亲核攻击3b催化的甲硫基乙酸甲酯对硫酯羰基碳的能垒（INT1到TS1）比对酯羰基碳的能垒（2INT1到2TS1）低7.4 kcal mol–1（12.6 vs 20 kcal mol–1），这意味着在酰基硫键位点的环开裂动力学上也更容易。这些结果提供了重要的见解，即通过仅断裂酰基硫键实施的聚合/解聚过程是实现高选择性的起源。图5描述了通过酰基硫键位点的聚合/解聚过程中的亲核攻击和环开裂反应的能垒和自由能变化。
图5. 单硫代内酯的区域选择性聚合的量子化学模拟。
计算结果显示，相对于链传播（TS1的活化能为12.6 kcal/mol），模型转硫酯化反应（3INT1到3INT3）在能量上不太有利（17.5 kcal/mol）。这一结果揭示了单硫代二内酯开环相对于分子内或分子间转硫酯化反应的高选择性的一些见解：单体和开链硫酯酯之间反应性的显著差异意味着聚合链的串联优于聚合链的转硫酯化。研究假设，交替排列的硫酯酯主链能够促进羰基团之间的n→π相互作用，而单体的环状结构则遮挡了n→π相互作用，导致它们的反应性显著不同，从而最小化了转硫酯化反应。有趣的是，聚合物主链中相邻的酯和硫酯参与了n→π相互作用，并因此稳定了开链硫酯。这促使本文在计算和实验上估计n→π相互作用。化合物W1被用作开链硫酯酯的模型（图6A）。本文优化了W1和单体M1的几何结构，并计算了相应的自然键轨道（NBO）。W1中给体酯氧原子与受体硫酯羰基之间的距离（d = 2.95 Å）明显小于它们的范德华半径之和（3.22 Å），确认了n→π相互作用的存在，这有望稳定开链硫酯。与聚合物主链中的羰基团相比，本文发现单硫代二内酯单体中的羰基团无法参与n→π相互作用。为了进一步验证这些体系中n→π相互作用的潜力，本文合成了一个开链硫酯酯模型W2，并对结晶态W2和M1进行了X射线衍射分析，结果清楚地显示开链主链中的酯和硫酯参与了n→π相互作用，而单硫代二内酯单体没有显示n→π相互作用（图6B）。这些结果为聚合链传播优于转硫酯化的高选择性提供了计算和实验上的证据。单体中缺乏n→π相互作用有助于保持其较高的反应性，而聚合物主链中有利的n→π相互作用因此稳定了硫酯，表明开链硫酯的反应性显著降低，从而导致了与分子内或分子间转硫酯化反应相比的选择性单硫代二内酯开环反应。尽管主链的n→π相互作用在稳定蛋白质结构和聚合物构象方面已被认为起到重要作用，但在调控聚合过程中仍然鲜有研究。
图6. 化合物W1被用作开链硫酯酯的模型。
图7主要描述了聚（M2）的热性能和力学性能。图7A显示了聚（M2）样品的粉末XRD图谱，证明了其具有结晶性。图7B展示了聚（M2）在两种不同Mn下的拉伸性能，显示了其与LDPE相当的抗拉强度和断裂伸长率，表明其作为可替代LDPE的绿色材料的潜在应用。
图7. 化合物W1被用作开链硫酯酯的模型。
综上所述，通过单原子氧-硫替代对高度应变的二内酯进行改性，将“不可回收”的聚酯转化为可化学回收的聚合物的有效和可靠策略。这种单硫修饰单体能够制备具有快速动力学和选择性聚合行为的高分子量聚合物，通过证明在酰基-S键位点上实现区域选择性开环反应，狭窄的分子量分布（Đ < 1.1）和最小的硫酯交换反应。计算和实验研究表明，选择性聚合胜过硫酯交换反应的高选择性归因于有利的n→π*相互作用的存在，因此稳定了聚合物骨架中的硫酯键，而在单体中则被掩盖。所得聚合物被确定为韧性半结晶热塑性材料，具有约77°C的熔点和完全可回收性，从而确立了一种具有足够材料性能与商业LDPE竞争的吸引人的闭环塑料。简言之，硫修饰提供了一种非凡的方法，可以高效地将大宗二内酯转化为韧性且可回收的塑料，就像在生命的各个领域中的核糖体肽合成中一样。随着全球对塑料的过度使用加剧，这种韧性且可回收的塑料在闭环塑料领域中脱颖而出，并将适用于实际应用（例如包装产品）。
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