目前，弱相互作用主要用于活化含有π键的官能团，例如羰基、亚胺和硝基等，如何通过弱相互作用来活化较强的s–键仍然是一个有待解决的研究议题。在这种背景下，虽然醚类是重要的有机反应物，但是，通过弱作用来活化醚类化合物的C–O s–键迄今为止是一个没有解决的挑战。山东大学王瑶教授团队致力于非经典弱相互作用催化的反应研究，该团队推动了硫键催化概念的一般化（Acc. Chem. Res. 2023, 56, 608−621），提出并发展了碳键催化的概念（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 22717–22721；J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 39, 21554–21561）。近期， 该团队为了解决弱作用活化醚这一难题，发展了Se···π和Se···O协同催化模式，以醚类转化中的反应性以及选择性问题为切入点，发展了多种硫键催化的醚类转化反应，证明了弱作用在催化醚的转化方面有独特优势，这一工作发表在Nature Communications上（Nat. Commun. 2023, 14, 6347） （图1）。
图1. 协同Se···π和Se···O硫键弱作用活化醚该团队设计并合成了一系列新催化剂，并在催化剂晶体结构中观察到了分子内的Se···O弱相互作用以及分子间的Se···π作用。为了探讨催化剂和醚的分子间作用，作者得到了催化剂和二氧六环的共晶结构，并观察到了分子间的Se···O弱相互作用（图2）。此外，系列对照实验证明催化剂和苄醚之间同时存在Se···π和Se···O双硫键作用，进一步 DFT计算结果证实催化剂和苄醚之间形成Se···π和Se···O双硫键作用是有利的。图2. 晶体结构中Se···π和Se···O弱作用作者进一步对Se···π和Se···O协同作用活化醚的反应进行了研究（图3），结果表明，S•••π和Se•••O协同活化模式可以有效催化苄醚以及烯丙醚与各类亲核试剂的偶联反应，具有普适性。此外，这种协同催化模式可以实现醚类化合物的消除反应生成烯烃，一个显著的特点是高立体选择性，展示出了弱相互作用的独特优势。进一步研究发现， Se•••π和Se•••O协同活化模式可以催化醚类化合物的分子内以及分子间环化反应，这些新反应的发展为弱作用活化醚提供了启示与借鉴。该论文第一作者为山东大学博士后赵志国，兰州大学周盼盼副教授对催化剂和醚的作用模式进行了DFT计算，山东大学王瑶教授为论文通讯作者。Supramolecular catalysis with ethers enabled by dual chalcogen bonding activation | Nature Communications
目前评论：