Angew. Chem. :螯合配体添加剂构建“分子筛界面屏障”实现高稳定性锌金属电池

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水系锌金属电池具有成本低廉,环境友好和安全性能高等优点,因而被认为在大规模储能领域具有广阔应用潜力。然而,锌金属负极与水系电解液相容性较差,导致枝晶、腐蚀与析氢等一系列问题,阻碍了其商业化进程。


虽然在电解液中引入成膜添加剂可以在锌负极表面原位形成固体电解质界面(SEI),在一定程度上可以抑制水的渗透和分解,但成膜添加剂在锌沉积过程中会逐渐消耗,导致电池体系的长期循环稳定性下降。因此,开发非消耗型的电解液添加剂对于实现具有长寿命的锌金属电池具有重要意义。



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有鉴于此,清华大学深圳国际研究生院康飞宇教授和周栋助理教授团队首次报道了一种多功能的“分子筛状”界面屏障,可以有效地排除内亥姆霍兹层中的水分子,并促进均匀的锌沉积。该屏障是通过将微量的四苯基卟啉四磺酸(TPPS)引入电解液构建的。亲水和亲锌的苯磺酸基团不仅赋予了TPPS水溶性,使其在锌金属负极上优先吸附,而且破坏了水的分子内和分子间氢键,有效降低了Zn2+的去溶剂化能。此外,TPPS上的卟啉环可以与Zn2+螯合配位,这种“分子筛状”的添加剂发挥了类似于锌负极表面的分子筛涂层的作用,而不会降低电池能量密度。

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实验结果表明,TPPS添加剂在锌金属负极的择优吸附有效地调节了界面电场,进而诱导锌的均匀成核和生长,并有效减少碱式硫酸锌副产物的生成。

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Zn||MnO2全电池测试结果表明,TPPS添加剂的非消耗特性确保了电池的长期循环稳定性,即使在N/P比为2.6时,全电池在0.2 A g-1下循环200次后容量保持在77.8%以上,且析氢和腐蚀现象得到明显改善。


综上所述,本工作采用微量的螯合配体电解液添加剂构筑“类分子筛”的贫水界面屏障,赋予锌金属电池优异的析氢抑制性能和高度可逆的锌沉积/剥离行为。理论计算和实验研究证实,TPPS分子上的苯磺酸基团和中心卟啉环的协同作用,不仅有效降低了Zn2+的去溶剂化能,而且在锌金属表面构建了吸附层,通过化学结合有效地将游离水分子排除在Zn2+之外。在非消耗性添加剂的存在下,Zn||Cu电池实现了99.7%的平均库伦效率,且寿命延长了5倍,Zn||MnO2全电池表现出优异的循环性能和可忽略的析氢和金属锌腐蚀。这些关键发现为锌金属电池电解液添加剂的设计提供了一条有效的途径,对开发实用的高性能锌金属电池具有指导意义。

文信息

Tetraphenylporphyrin-based Chelating Ligand Additive as a Molecular Sieving Interfacial Barrier toward Durable Aqueous Zinc Metal Batteries

Xin Zhao, Dr. Yao Wang, Cong Huang, Yifu Gao, Dr. Miaofei Huang, Yichen Ding, Dr. Xia Wang, Dr. Zhichun Si, Prof. Dong Zhou, Prof. Feiyu Kang


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202312193



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