论文DOI：10.1016/j.apcatb.2023.123436针对能源危机和环境污染等问题，本文采用一种“双赢”策略，制备了一种具有光催化产氢联立降解污染物的双功能催化剂。该催化剂的双空位诱导了界面键的形成。一方面，ZnIn2S4-x-WO3-x的强电子耦合作用不仅扩大了内建电场，而且降低了界面空位中电荷的聚集效应，这有助于促进电荷通过界面转移和激子解离。另一方面，它不仅提高了表面反应活性，而且为降低催化能垒提供了活性位点。随着科学技术的快速发展，能源危机和环境污染被视为当今社会的两大威胁。特别是具有高毒性和难降解的有机污染物，为研究人员提供了一个具有挑战性的课题。幸运的是，光催化降解有机污染物耦合产氢(PPH)有望成为生产清洁能源和解决环境污染问题的双赢策略。然而，大多数工作仍然依赖于使用单一模型有机物，昂贵的助催化剂(如Pt)，或补充牺牲性添加剂，这严重阻碍了其平衡发展PPH。因此，开发高效的系统并为PPH提供明确的协同机制是至关重要的。三元金属硫化物ZnIn2S4由于其合适的带隙和良好的化学稳定性，在光催化降解和制氢领域引起了极大的关注。然而，单个半导体仍然面临着诸如电荷的快速复合和缓慢的氧化动力学等挑战。值得注意的是，构建包含氧化光催化剂的直接Z型异质结已被证明可以改善电荷传输和光催化活性。氧化钨(WO3)是一种典型的n型半导体，具有可见光吸收、无毒、氧化能力强等优点，是构建直接Z型光催化剂以充分利用氧化还原性能的理想材料。本文揭示了界面键如何调控电子结构，增强异质结的兼容性，以增大内建电场促进电子转移。
通过简单的原位水热法合成了超薄的ZnIn2S4-x-WO3-x Z型异质结材料
双空位诱导了界面键的形成
界面键调节了电子结构，以扩大内建电场和减少界面电荷聚集效应
ZnIn2S4-x-WO3-x Z型异质结构表现出优异的催化性能和稳定性
图 2. (a) ZW的合成示意图；(b) ZW-4的SEM 图; (c)ZW-4的TEM 图和(d-e)TEM放大图; (f-j)元素扫面图。通过把片状的WO3纳米颗粒加入ZnIn2S4的原溶液中，原位水热法合成了ZnIn2S4-x-WO3-x（ZW）。图 3. (a) 所制备样品的拉曼光谱; (b)不含硫空位和氧空位的RZW的层间距; (c)具有硫空位和氧空位的RZW的层间距。(d)具有硫空位和氧空位的ZW的层间距; (e) In 3d，(f) Zn 2p，(g) W 4f，(h) O 1s和(i) S 2p的高分辨XPS图谱; (j) WO3、ZIS、RZW和ZW-4的EPR; (k) HAADF-STEM图像和(l) ZW-4的模型。通过对ZW进行了XPS，稳态荧光，EPR以及球差电镜测试，证明了ZW同时具有硫空位和氧空位。理论计算表明，双空位可以诱导界面键的形成。图 4. (a) 紫外-可见漫反射光谱，(b) 表面电势，(c) 内建电场值，(d) 稳态PL，(e)瞬态荧光，(f) 变温荧光，(g) 所制备的催化剂的光电流响应光谱；(h) 态密度(PDOS)，(i) 表面活性位点上的电荷，(j) ZW的电荷密度差，(k) 制备样品的电子转移示意图。通过表面电势和Zeta电位的测试，证实了ZW比RZW的内建电场大的多，同时也说明界面键调控了电子结构，扩大了内建电场。稳态，瞬态和变温荧光证明，界面键可以加速其激子的解离，加速了电子和空穴的分离。图 5. (a) 所制备样品的H2生成速率; (b) H2生成和Rh B降解速率; (c) ZW-4不同波长的量子效率; (d) ZW-4在光催化产氢过程中的稳定性; (e)结晶紫(CV)、四环素(TC)和甲基橙(MO)的降解率和产氢量; (f) DFT计算H2生成的吉布斯自由能。实验结果证明，我们所制备的材料具有优异的光催化产氢性能（737.75 μmol g−1 h−1）和光催化降解性能（降解率 > 99.99%）。除此之外，材料的稳定性也得到了很好的证明（通过反应前后的XRD和XPS）。为了探究我们所制备材料的普适性，对其他有机污染物也进行了实验，实验结果证明，我们所制备的材料不仅对罗丹明B有很好的降解性能，同时也适用于其他有机污染物。优化后的ZnIn2S4-x-WO3-x在可见光照射下表现出737.75 μmol g−1 h−1的优异光催化析氢性能，并且在不使用任何助催化剂的情况下，污染物降解率大于99.99%。我们希望这项研究将为在解决环境污染和能源危机方面具有巨大潜力的直接Z型异质结的设计和应用提供新的视角。
陈鹏博士简介：陈鹏，贵州大学化学与化工学院特聘教授，化学工程与技术学术学科带头人，致力于光催化小分子转化、废水处理、重金属脱除等研究。在CHEM ENG SCI，Materials Today, APPL CATAL B: ENVIRON等国内外学术刊物上发表50余篇研究论文。
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