德国维尔茨堡大学叶青教授团队通过异氰区域选择性的1,1-插入反应实现了苯并硼杂环丙烯的扩环反应，并以此发展出了一类新型硼咯骨架支撑的1,2-二亚胺。在逐级还原过程中，苯并硼咯主体结构的反芳香特性增强，从而形成了一类罕见的反芳香硼咯阴离子。详细的密度泛函理论计算为所观察到的区域选择性和还原的二亚胺物种的电子结构提供了重要理论依据。

硼咯与具有4π电子的环戊二烯基阳离子C₅H₅⁺是等电子体，根据休克规则，硼咯具有反芳性。反芳香性的硼咯易发生单电子或双电子还原，分别生成自由基阴离子及具有芳香性的6π硼咯二阴离子(图1b)。

2020年，叶青团队首次实现了在液相中合成并分离苯并硼杂环丙烯化合物1（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 17243-17249）。这里，该课题组进一步利用苯并硼杂环丙烯的环张力实现了异氰高区域选择性的连续插入，从而可控地合成出了苯并硼杂四元环（2）和2,3-二氢-2,3-二亚胺苯并硼咯（3）（如图2，左）。值得注意的是，3是一类以硼咯为骨架且具有良好氧化还原活性的新型1,2-二亚胺。其中，3a的四氢呋喃溶液在循环伏安以及差分脉冲伏安表征中在E_1/2= -2.12 V以及-3.22 V （vs Fc/Fc⁺）处展现出两组可逆氧化还原信号。在此基础上，该团队通过石墨钾对3a进行了单电子和双电子化学还原，分别得到了自由基阴离子[3a]●K和二阴离子物种[3a]K₂（图2，右），并对它们进行了单晶结构表征（图3），结果表明硼咯环内的C1-C2键随着还原显著缩短，同时环外的CN键显著增长，与图2反应（b）所示结构基本一致。此外，双电子还原也导致[3a]K₂环外与N₂原子相连的芳基出现了一定程度的扭曲，这可能是该芳基也在一定程度上参与了负电荷离域导致的。另外，[3a]●K的电子顺磁共振谱图展现出了氮原子主导的精细裂分，表明还原电荷很大程度上分布在坏外。

NPA电荷计算进一步证实了苯并硼咯二亚胺3a还原产物的还原电荷很大程度上分布于环外（图4，左）。此外，NICS计算结果表明，苯并硼咯双阴离子[3a]K₂在硼咯骨架内表现出不寻常的反芳香性，这与传统具有芳香性的硼咯双阴离子形成了鲜明的对比（图4，右），但也与上述NPA计算结果相互印证，即[3a]K₂的还原电荷很大程度分布于坏外，导致硼咯环内仍基本维持了4π反芳香性。

综上所述，苯并硼杂环丙烯1可与异氰发生两当量1,1-连续插入反应，从而得到一类硼咯骨架支撑的新型1,2-二亚胺。该二亚胺具有良好的氧化还原活性，在循环伏安表征中表现出两组可逆氧化还原信号。通过石墨钾对其进行单电子以及双电子化学还原可分别得到相应的自由基阴离子及双阴离子物种。密度泛函理论计算表明，苯并硼咯双阴离子[3a]K₂在硼咯骨架内表现出反芳香性。该工作表明，苯并硼杂环丙烯是构建新型硼杂环功能分子的重要合成子。此外，该团队也正在对硼咯骨架支撑的1，2-二亚胺在配位化学中的应用开展进一步的研究。