烯烃是化学工业的基础原料，在材料、医药、农业化学品和食品工业中广泛应用。在有机合成中，烯烃的构型通常会影响产物的选择性。由于经典的烯化方法通常会生成E/Z混合物，而且这些E和Z异构体的性质极其相近，其混合物分离通常比较困难，因此发展烯烃立体汇聚式转化，即从E/Z混合的烯烃出发，制备单一立体构型的产物，将有望降低合成难度和成本，受到广泛的关注。但是迄今烯烃的立体汇聚式转化成功的例子不多，对于立体汇聚机制理解也有待深化。因此发展烯烃的立体汇聚式转化新方法，揭示立体汇聚的机制，具有重要的科学价值和现实意义。

近日，南开大学化学学院朱守非课题组报道了一种新颖的铁催化共轭二烯立体汇聚式1,4-硅氢化反应，从易得的E/Z混合的共轭二烯底物出发，以很高的区域选择性和专一的立体选择性合成了一系列Z-烯丙基硅化合物，该反应具有底物适用范围广、官能团兼容性优、区域和立体选择性高等优势（图1）。这是一例罕见的铁催化烯烃立体汇聚式转化反应。

在最优反应条件下，作者首先考察了共轭二烯与多种一级、二级和三级硅烷的反应情况（图2）。无论是烷基取代还是芳基取代的一级和二级硅烷均能顺利发生硅氢化反应，以良好到优秀的收率和优异的区域及立体选择性获得硅氢化产物。而对于三级硅烷，可能是由于这类硅烷立体位阻较大，在标准反应条件下无法实现硅氢化反应。

其次，作者对共轭二烯底物也进行了考察（图3）。1-芳基取代的共轭二烯均能顺利发生反应，芳环上取代基的电性和位阻对反应的收率和选择性都没有显著影响。此外，硼酸酯基、羰基、酰胺、三氟甲磺酰基以及氰基等高活性、强配位性基团也均能兼容，给出令人满意的反应结果。多种单取代和多取代的烷基共轭二烯底物在该催化体系下也均能获得优秀的收率和优异的区域选择性及专一的立体选择性。这里用到的E/Z混合的共轭二烯都可以由廉价易得的醛出发通过一步Wittig反应方便制得。

随后，作者进行了克级实验和一系列产物转化实验，进一步证明了该反应的合成实用性（图4）。烯丙基硅是一类重要的合成砌块，可以发生丰富的化学转化。克级规模实验获得的硅氢化产物可分别进行氧化、加成、取代和聚合等多种类型的反应，展现出较好的应用前景。

为研究上述铁催化硅氢化反应机理，作者进行了一系列控制实验（图5）。一种形式上的零价铁物种被成功合成并表征，并表现出和现场生成的催化剂几乎相同的活性和选择性，这表明该反应很可能是由零价铁物种启动。氘代实验和混合硅烷实验则表明该反应很可能经历了两电子氧化还原机制，同时伴随烯丙基铁中间体的生成和转化过程。

基于以上控制实验，作者提出了该反应可能的催化循环（图6）。α-二亚胺配体修饰的铁催化剂的反应口袋适合E/Z混合的共轭二烯底物与铁中心采取顺式配位，接着通过硅烷和共轭的氢转移生成烯丙基铁物种，而两种π-烯丙基铁物种之间的动态平衡，以及后续的立体专一的铁烯丙基物种从η3到η1的转化，实现了共轭二烯立体汇聚式转化。铁比较小的离子半径对于产物立体化学的精确调控起到了关键作用。

总之，朱守非课题组报道了一种新颖的铁催化共轭二烯立体汇聚式硅氢化反应，以易于获得的E/Z混合的共轭二烯为底物，高区域选择性和立体专一的合成了一系列在合成中有重要应用前景的Z-烯丙基硅化合物。机理实验表明本文报道的立体汇聚式转变机制不同于以往相关研究报道的机制，为发展新的烯烃立体汇聚式转化提供了一种新的思路。本文进一步拓展了铁催化反应类型，深化了铁催化反应的机制理解，展现了铁催化剂在高选择性有机转化中的巨大潜力。