Angew. Chem. :高分子-沸石复合隔膜同时解决水系锌电正负极问题

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安全稳定的电化学储能体系是充分利用清洁能源的必要支撑。水系锌电池具备高安全性、低成本、环境友好等优势,在下一代规模储能领域潜力巨大。但是常用的正极材料如锰(Mn)氧化物和钒(V)氧化物极易溶出,金属锌负极枝晶生长和副反应严重,大大影响了水系锌电池的稳定性和高容量,限制了其整体性能提升。目前大多数研究工作都是针对其中一个电极,尤其是负极进行设计和优化。通过单一策略系统性地治理正负极仍然是一个挑战。隔膜是位于正负极之间的重要组分,通过优化和设计隔膜有望同时解决正负极的问题,加速实现水系锌离子电池商业化的进程。


近日,松山湖材料实验室的王欣研究员通过在柔性高分子凝胶膜上原位生长了沸石咪唑材料(ZIF-8),合成出了一种刚柔并济的隔膜并应用于锌/钒电池体系,发现其不仅可以抑制正极活性材料钒的溶出和扩散,还能促使锌离子在负极表面均匀沉积,从而减少锌枝晶的生成。这种双效的隔膜极大地提高水系锌离子全电池的电化学性能。



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对复合隔膜在锌/钒电池中的电化学性能进行了测试和评估,发现其可以降低电池的极化电压,提升电池的比容量以及循环稳定性。即使在大尺寸的软包电池中也表现出优异的循环性能。


进一步对其进行机制分析,发现该复合隔膜上的氮原子可以和电解液中钒离子形成N-V键,从而起到固定钒离子的作用。这意味着钒离子无法在电解液中自由迁移,有效减少了电极表面副产物(Zn3V2O7(OH)2)的生成。DFT计算和XPS结果均可以证明N-V键的存在。复合隔膜对钒离子的“锚定”效应进一步形成了离子屏障,从而防止活性物质在电池运行过程中进一步溶解和扩散。预锚定钒离子的隔膜在5A g-1的电流密度下循环1000圈后,容量保持率依旧高达94.6%。

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隔膜对锌负极的稳定作用也得到证实。DFT计算和表面形貌表征发现,隔膜上的氮原子对锌离子有非常好的亲和力,这使得电极表面的锌离子流会在隔膜的影响下均匀化,而不会像玻璃纤维隔膜那样由于孔道结构不均一而导致电极表面锌离子浓度不同。这有效缓解了由于锌离子浓度分布不均而导致的锌枝晶生长,使得锌对称电池相较于玻璃纤维隔膜的寿命提高了5倍。


总结:正极活性物质的溶解和负极金属枝晶的生长是电池中普遍存在的挑战,这也是水系锌离子电池很难实现商业化的主要原因。这项工作为水系锌离子电池中隔膜设计提供了新的见解:1)功能化隔膜应具锚定溶出离子的能力,这样可以减少因溶出的离子而生成的副产物;2)在电池组装之前将溶出离子预锚定在隔膜上将更有利于防止活性材料的溶解,并进一步提升电池的循环稳定性。

文信息

Preventing Dissolution of Cathode Active Materials by Ion-anchoring Zeolite-based Separators for Durable Aqueous Zinc Batteries**

Yao Qin, Xin Wang


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202315464

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