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高效光电催化氨氧化反应对于太阳能高效制氢和氨氮废水整治具有重要意义。目前光电催化氨氧化反应研究主要集中于自由基介导的间接氨氧化策略,往往需要过量的氧化还原媒介,导致低的电流效率。如何实现高效光电催化直接氨氧化反应仍十分具有挑战性。在各种半导体光阳极材料中,钒酸铋(BiVO4)由于其可见光活性、较高的载流子迁移率而被认为是一种十分有前景的光阳极材料,但BiVO4在光照下容易发生光腐蚀,导致其低的稳定性,成为光电催化体系中的一大难题。在水氧化领域中,研究人员一般会在BiVO4光阳极表面修饰水氧化催化剂来提高水氧化反应速率,从而在动力学上抑制光腐蚀。然而在水相氨氧化反应中,氨氧化反应与水氧化反应是两个相互竞争的过程。因此,有必要开发新的策略来实现高效的光电催化直接氨氧化反应,同时避免BiVO4的光腐蚀现象。
Figure 1. BiVO4光阳极上痕量铜离子辅助的高效氨氧化反应。 近日,中国科学院化学研究所章宇超团队提出了一种简单有效的策略:在氨溶液中引入痕量(0~10 ppm)铜离子,即可以将BiVO4光阳极上氨氧化反应的光电流密度从3.4提升到6.3 mA cm-2@1.23 VRHE,同时抑制了水氧化反应和光腐蚀现象,实现高达93.8%的氨氧化电流效率。 Figure 2 痕量铜离子提升氨氧化性能的部分机理探究。 研究者通过实验与理论研究揭示了痕量铜离子在此过程中的作用机制:铜离子与氨分子首先会形成铜氨络合物,并优先吸附在BiVO4表面,尤其是表面缺陷处,从而抑制了水氧化反应和光腐蚀现象;随后BiVO4的表面效应以及铜诱导的配位作用共同活化了N─H键,从而加速了决速的第一步质子耦合电荷转移过程。得益于这些优势,痕量铜离子的加入改变了氨氧化反应的路径,从而显著提高BiVO4光阳极的氨氧化性能和稳定性。 Figure 3 基于该铜离子辅助氨氧化的策略构建的太阳能驱动的产氢装置。 基于这一铜离子辅助的氨氧化策略,该研究团队构建了一种太阳能驱动的产氢装置,实现了6.61 mA cm-2的光电流以及120 μmol cm-2 h-1的产氢速率。最后,作者还验证了此策略的通用性,将该方法成功拓展至其它光阳极和电极。 Figure 4 BiVO4光阳极与痕量铜离子协同的氨分子活化。 这一工作提供了一种简单、高效、通用的氨分子活化策略,揭示了BiVO4光阳极上的铜离子辅助的氨氧化反应的动力学和反应机理,为未来利用太阳能和基于氨实现清洁能源提供了一种新的途径。 论文信息 Highly Selective Ammonia Oxidation on BiVO4 Photoanodes Co-catalyzed by Trace Amounts of Copper Ions Lei Wu, Qianqian Li, Kun Dang, Daojian Tang, Prof. Dr. ChunCheng Chen, Prof. Dr. Yuchao Zhang, Prof. Dr. Jincai Zhao Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202316218
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