加氢脱氧（HDO）反应是生物油提质改进，以生产增值化学品的关键过程。然而，对HDO机理研究不清楚，阻碍了开发生产高附加值芳烃的有效催化剂。本研究通过第一性原理计算，系统地研究了苯酚加氢脱氧（HDO）反应的热力学和动力学过程，该反应对于将生物油升级为高附加值化学品至关重要。研究发现苯酚的初始吸附构型决定了反应路径。提出了双原子催化剂（DACs）作为将苯酚选择性转化为苯的有前景的候选催化剂。双金属原子之间的协同效应对于调节吸附物种的结合强度和决定催化活性至关重要。对于大多数DACs，直接脱氧途径是最佳工艺，MoMoC2N被筛选为具有低能垒和高周转频率的有前景的HDO催化剂。图1：本图展示了2D DACs的结构示意图，不同DACs上苯酚的吸附能和吸附构型，以及CoCo-、NiNi-和FeFe-C2N上苯酚垂直吸附时C−O键断裂过程的示意图和能量分布。图2：本图展示了FeNi-、MoMo-和RuFe-C2N上苯酚平行吸附时HDO过程的DDO路径示意图，以及不同DACs上DDO过程的相对能量分布。图3：本图展示了MoMo-C2N上苯酚平行吸附时PHDO途径的HDO过程示意图和能量分布。图4：本图展示了在MoMo-C2N上可能的HDO过程的简化反应网络示意图，不同DACs上苯酚垂直或平行吸附时通过DDO途径产生苯的周转频率（TOF）随温度变化的图，以及p/vFeFe-、pFeMo-、pFeNi-、pMoMo-和pRuFe-C2N沿DDO路径反应演变过程中双金属原子之间COHP变化的图。本研究通过DFT计算和微观动力学模拟全面研究了一系列DACs上的HDO过程。结果表明，不同的DACs促进了苯酚的不同初始吸附行为，从而导致不同的反应路径和不同的产品。苯酚的垂直吸附有利于通过DDO过程选择性地生产芳香烃（苯）。对于苯酚的初始平行吸附，竞争性反应途径由不同催化剂上的第一个基本步骤决定。通过研究平行吸附苯酚后所有可能的路径，除了CoCo-C2N外，大多数DACs上DDO路径仍然是最有利的路径。研究揭示了双金属原子之间相互作用强度与双金属中心的催化活性之间的相关性，并合理解释了大多数DACs沿DDO路径将苯酚高活性和选择性转化为苯的协同效应，因为它很好地调节了不同中间体的吸附强度。MoMo-C2N由于其低能垒、高周转效率以及容易去除生成的苯和水分子，被预测为将生物油选择性加氢脱氧为芳香族的最具有前景的催化剂。本研究揭示了DACs上HDO的潜在机制，并为合理设计有效催化剂以促进从含氧衍生物中生成芳香族提供了新的视角。这将激发未来的计算和实验研究，以促进生物质的高值化利用。标题：Selective Hydrodeoxygenation of Phenol Driven by Synergistic Effects of Dual-Metal Atoms Over C2N MonolayerDOI：10.1021/acscatal.4c00474
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