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环氧乙烷(EO)是一种用途广泛的重要化工产品，目前工业上主要通过较高温度(200−260 °C)和压力(1−3 MPa)下乙烯和氧气的反应来制备，过度氧化及加热加压等过程排放出大量二氧化碳。卤素介导的乙烯电催化环氧化反应，以水为氧源、可在温和条件下进行，能有效抑制乙烯的过度氧化，是一条制备环氧乙烷的低碳路径。然而，在卤素介导的反应过程下形成的强酸性、强腐蚀性、强氧化性环境对催化材料的要求极为苛刻。因此，开发高活性和高稳定性的乙烯电催化环氧化催化剂具有重要意义。 近日，中国科学院大连化学物理研究所汪国雄研究员和高敦峰研究员团队提出反向单原子掺杂策略，发展了一种单原子Ru掺杂的锰钡矿结构KIr4O8纳米线催化剂(KIrRuO)。该催化剂用于氯介导的乙烯环氧化反应时，环氧乙烷的分电流密度最高为0.7 A cm−2，环氧乙烷收率高达92%，并且其催化稳定性显著优于未掺杂的KIr4O8催化剂。
图1. (a) KIr4O8和KIrRuO纳米线催化剂的XRD谱图；KIrRuO纳米线催化剂的(b) SEM图像，(c) HRTEM图像，(d) EDX元素分布图，(e,f) HADDF-STEM图像及所标记原子阵列的线扫描强度分布图；(g) Ir L3-edge的傅里叶变换EXAFS谱；(h) Ru K-edge的傅里叶变换EXAFS谱。 图2. (a) 环氧乙烷法拉第效率；(b) KIrRuO催化剂上环氧乙烷分电流密度和生成速率；(c) 不同乙烯流速下的环氧乙烷收率；(d) KIrRuO催化剂的稳定性。 电化学表征、控制实验及原位拉曼光谱表征结果表明，Cl2是乙烯环氧化过程中的关键活性氯物种，而单原子Ru修饰促进了Cl2的形成。原位红外光谱表征和密度泛函理论计算结果表明，Ir是乙烯环氧化的主要活性位点，单原子Ru调变了邻近Ir位点的电子结构，从而稳定了*CH2CH2OH中间体，促进了2-氯乙醇（环氧乙烷）的生成。 图3. KIr4O8和KIrRuO催化剂的(a−c)电化学循环伏安表征，(d)原位拉曼光谱表征，(e−h)电化学原位ATR-SEIRS表征。 图4. (a,b) KIr4O8的结构；(c) KIr4O8(200)晶面上的乙烯环氧化反应路径；(d) 单原子Ru掺杂的KIr4O8(200) 晶面上的乙烯环氧化反应路径；(e−g)差分电荷密度及Bader电荷分析。 这项工作发展了一种用于乙烯电催化环氧化制环氧乙烷的反向单原子掺杂催化剂，并为利用单原子调变邻近金属位点的反应性提供了新的见解。 论文信息 Boosting Electrocatalytic Ethylene Epoxidation by Single Atom Modulation Hanyu Wang, Dr. Shuo Wang, Yanpeng Song, Yang Zhao, Dr. Zhenyu Li, Yuxiang Shen, Prof. Dr. Zhangquan Peng, Prof. Dr. Dunfeng Gao, Prof. Dr. Guoxiong Wang, Prof. Dr. Xinhe Bao 文章的第一作者是博士研究生王含羽（实验）和博士后王硕（计算），通讯作者是汪国雄研究员和高敦峰研究员。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202402950
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