通讯作者：Hao Li, Hyoyoung Lee通讯单位：Sungkyunkwan UniversityDOI：10.1021/acsnano.4c04112（点击文末「阅读原文」，直达链接）本文报道了一种主族锡基单原子催化剂用于高效且稳健的电催化氧气还原反应。通过引入轴向氧原子配体，优化了Sn活性中心的电荷分布以及对中间体的吸附能。所制备的不对称配位Sn基单原子催化剂展示出了优异的氧还原半波电位（0.912 V）和质量活性（13.1 A mgSn−1），优于商用铂碳和大部分已报道的过渡金属基单原子催化剂。此外，在液/固态锌-空气电池测试中，该催化剂也展示出了优于商用铂碳催化剂的性能。设计具有高活性/高稳定性的氧还原反应（ORR）电催化剂可有效促进金属-空气电池和燃料电池等电化学能源转换系统的发展。铂基催化剂为当前最先进的ORR电催化剂，但其高昂的成本和较差的稳定性难以满足工业上的大规模应用需求。近来，许多新型材料如有机小分子、金属纳米颗粒、无金属碳基材料和单原子催化剂（SAC）均被报道可作为高效且稳健的 ORR 电催化剂。其中，单原子催化剂凭借着极高的原子利用率、优异的本征活性和可控的电子结构，从而被认为有望替代铂基催化剂。当前，具有不同配位环境和电子结构的低成本 3d 过渡金属基单原子催化剂（例如 Fe、Cu 和 Zn）在ORR中表现出了优异的电催化性能。然而，过渡金属在地球上的储量有限，且各种催化工业对它们的使用需求很大。因此，寻找过渡金属基催化剂的替代催化剂（如主族金属基材料）对于催化工业的可持续发展具有重要意义。然而，由于主族金属基催化剂对 ORR 中间体的吸附行为不佳，故它们通常被认为难以实现快速的 ORR 反应过程。据报导，调节过渡金属单原子催化剂的配位环境可以优化其电子结构及其对氧反应中间体的结合强度，这种策略可能也适用于主族单原子催化剂。因此，设计具有合适表面态和电子态的主族金属单原子电催化剂有望实现高效的ORR催化过程。i. 在含氧碳纳米管上成功制备了具有不对称配位环境的Sn基单原子催化剂。轴向氧原子的引入优化了Sn中心的电子分布和对ORR中间体的吸附能，并增强了碳载体和金属中心的相互作用。ii. 所制备的Sn基单原子催化剂展示出了优异的ORR活性、质量活性和稳定性，优于商用铂碳和大部分已报道的过渡金属基单原子催化剂。iii. 在液/固态锌-空气电池测试中，该催化剂也展示出了优于商业化铂碳催化剂的性能和稳定性。
图1 Sn SA/OCNTs的合成和表征通过在有机溶剂中混合锡酞菁和含氧碳纳米管，随后在高温下热解制备了Sn SA/OCNT（图 1a）。为了探究轴向氧原子的作用，同时制备了一个不含氧的Sn单原催化剂（Sn SA/CNTs）。XRD和STEM结果表明，所制备的Sn SA/OCNTs中没有Sn纳米颗粒或是纳米簇（图1b, c）。HAADF-STEM结果表明，Sn SA/OCNTs中的Sn是以单原子的形式分散在碳纳米管表面（图 1d）。EDS mapping数据表明，C、N、O、Sn元素均匀分散在材料表面（图 1e）。
图2 Sn单原子价态和配位环境研究Sn单原子的价态和配位环境主要是通过 XPS、XANES和EXAFS表征技术确认的。轴向氧原子的引入使得Sn SA/OCNTs中Sn的价态高于Sn SA/CNT，从而达到调控Sn电子分布的目的（图2b,c）。傅里叶变换EXAFS和WT-EXAFS数据表明，Sn SA/OCNTs中的Sn原子与周围的杂原子配位，而并没有和其他临近的Sn原子配位，再次证明了Sn是以单原子的形式存在（图2d，e）。此外，Sn SA/OCNTs中Sn原子的第一壳层配位明显不同于Sn SA/CNTs中Sn原子的配位，证明Sn不仅仅和氮原子配位，也和周围的氧原子配位。R空间和k空间的拟合数据表明，Sn SA/OCNTs中Sn单原子同时和四个面内氮原子以及一个轴向氧原子配位（图2f，g）。
图3 ORR性能和稳定性研究Sn SA/OCNTs在ORR中的半波电位为0.912 V vs. RHE且在0.85 V下的动力学电流密度为Jk = 26.0 mA cm−2，远高于商业化的铂碳和四配位的Sn SA/CNTs催化剂，证明氧原子的引入极大的提升了Sn单原子的ORR性能（图3a，b）。此外，Sn SA/OCNTs 的ORR质量活性（13.1 A mgSn−1）和本征活性（4.01 e−1site−1s−1 at 0.850 V）均高于商业化的铂碳和Sn SA/CNTs催化剂（图3c）。Sn SA/OCNTs 的塔菲尔斜率在34.3 mV dec−1左右，远小于商业化的铂碳催化剂，证明了Sn SA/OCNTs表面上的快速ORR动力学过程（图3d）。选择性也是评价ORR催化剂的一个重要指标。RRDE和K-L方程结果均表明Sn SA/OCNTs在ORR过程中的电子转移数大于3.8，因此Sn SA/OCNTs表面主要发生一个四电子转移过程，还原产物主要为H20（图3e）。Sn SA/OCNTs催化剂也展示出了优异的ORR稳定性，这主要是因为Sn单原子具有较高的氧化态，具有一定的抗氧化作用。此外，由于中间氧原子的存在，Sn原子和碳纳米管之间有很强的相互作用，因次在催化过程中活性位点不易脱落。
图4 液态和固态锌空电池测试。为了验证Sn SA/OCNTs催化剂在实际应用中的性能，我们以Sn SA/OCNTs催化剂为阴极材料做了固态和液态锌空电池测试。在固液态锌空电池测试中，Sn SA/OCNTs催化剂均展示出了较高的开路电压，优于商业化铂碳催化剂的功率密度以及优异的长期稳定性，证明了Sn SA/OCNTs催化剂有潜力在锌空电池中替代铂基催化剂（图4）。
图5 ORR机理探究通过密度泛函理论（DFT）计算来探索Sn SA/OCNTs优异的ORR活性来源。结果表明，轴向氧原子的引入导致了更多的电荷分布在Sn原子和碳纳米管界面（图5a）。同时，DOS结果证实Sn SA/OCNT的价带在费米能级附近有更多的电子态（图5b），这些性质可能有利于Sn活性中心与 ORR 中间体的相互作用。自由能数据表明，对于催化剂Sn SA/CNTs and Sn SA/OCNTs，ORR过程中的热力学限制步都是从O* 到 OH*这一步。而在这个过程中，Sn SA/OCNTs的O*到OH*之间的能隙比Sn SA/CNTs大，因而更有利于OH*的形成（图5c）。此外，Sn SA/OCNT 对 OH* 的吸附能（0.81 eV）比 Sn SA/CNT（0.91 eV）更强，这有利于 OH* 的生成。相应地，从Sn SA/OCNTs到吸附的OH* 的电荷转移高于Sn SA/CNTs（图5d）。pCOHP 积分至费米能级 (ICOHP) 提供了对 Sn 和 OH* 之间的成键和反键轨道群的定量分析。如图 5e所示，与Sn SA/CNTs（ICOHP ≈ -2.71 eV）相比，Sn SA/OCNTs（-2.74 eV）的ICOHP值更负，表明Sn和OH* 之间的键相互作用更强。总而言之，在Sn中心引入轴向氧原子增强了OH*和Sn活性中心之间的相互作用，从而提高了ORR活性。在本工作中，我们首次报道了具有五配位不对称结构的Sn单原子ORR高效电催化剂。研究表明，在Sn位点中引入轴向氧原子可引起电荷的不对称分布并优化Sn位点对氧中间体的吸附强度，进而提高催化剂的ORR活性。此外，Sn SA/OCNTs中高价态的Sn位点具有较强的抗氧化性并与碳载体之间具有极强的相互作用，有效增强了Sn SA/OCNTs在ORR中的稳定性。本工作介绍了一种提升主族单原子ORR电催化剂活性和稳定性的策略，为以后设计和开发高效的主族金属ORR电催化剂提供了指导。
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