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发展大规模储能技术对保障国家能源安全和实现碳达峰碳中和具有重要意义。凭借丰富的铝资源储量、高安全性、低成本以及铝金属阳极高的理论容量,可充铝电池被视为很有前途的新一代电池技术。然而,可充铝电池中的活性载流子为大尺寸的铝络合离子或高电荷密度的Al3+,导致无机正极在循环过程存在动力学迟缓以及结构坍塌的问题。相比之下,有机正极独特的配位反应机制、柔性的分子结构以及可持续的元素组成等优点使其成为很有前景的一类铝电池正极材料。 目前,可充铝电池有机正极处于起步阶段,其发展仍受到电导率低以及在电解液中溶解严重等问题的制约。聚合是解决有机正极溶解问题的常规策略,但聚合过程往往会引入非活性分子链,导致比容量的降低,并且往往会进一步恶化导电性。因此,需要通过合理的分子结构调控,从根本上解决可充铝电池有机正极材料所面临的挑战。 近日,上海交通大学付超鹏教授团队设计制备了一种含十二个活性基团的有机超分子苯并[i]苯并[6,7]喹喔啉[2,3-a]苯并[6,7]喹喔啉[2,3-c]吩嗪-5,8,13,16,21,24-己酮(BQQPH),系统研究了其储铝机制,其作为可充铝电池正极表现出破纪录的413 mAh g-1的放电容量以及十万次的超长循环寿命。
BQQPH优异的电化学性能主要得益于C=O官能团的引入:(1)引入的C=O基团可以作为氧化还原活性位点,使每个BQQPH分子的活性中心数量达到12个,提供了413 mAh g-1的放电容量;(2) BQQPH分子中的C=O基团作为氢键受体增强分子间氢键相互作用,有助于形成更坚固的结构,抑制其在电解液中的溶解,实现超十万次的循环寿命;(3)引入的C=O作为强吸电子基团可以降低BQQPH的LUMO能级,从而可以提高放电电压,BQQPH的放电电压平台高达1.45 V。(4) C=O的引入可以进一步拓展BQQPH的π共轭体系,减小能隙,有效的提高电导率,促进电荷转移,从而表现出优越的倍率性能。 此外,通过多种原位/非原位表征技术结合DFT理论计算,证明了BQQPH中六个C=N和六个C=O都可以作为氧化还原活性位点,在放电过程中依次与[AlCl2+]相结合,而在随后的充电过程中[AlCl2+]从BQQPH分子上可逆地解离,从而实现可逆的12电子转移反应。 本研究工作表明基于有机超分子的可充铝电池有望实现大规模储能。 论文信息 Intermolecular Hydrogen Bonding Networks Stabilized Organic Supramolecular Cathode for Ultra-High Capacity and Ultra-Long Cycle Life Rechargeable Aluminum Batteries Zhaohui Yang, Pengyu Meng, Min Jiang, Xinlong Zhang, Jiao Zhang, Chaopeng Fu 文章的第一作者是上海交通大学博士研究生杨照辉 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202403424
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