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共轭聚合物是一类新兴的功能材料,具有良好的光学和电子特性,被广泛应用于有机场效应晶体管、发光二极管、有机光伏、光学数据存储和非线性光学等领域。常见的共轭聚合物包括聚苯胺(PAn)、聚噻吩(PTh)、聚吡咯(PPy)和聚(苯撑乙烯)(PE)等。由于离域π体系的存在,共轭聚合物的合成过程中一般倾向于通过π-π堆积形成平面结构,很难形成具有有螺旋结构的光学活性共轭聚合物(OACPs)。相比于传统的共轭聚合物, OACPs由于具有旋光活性,可用于圆偏振发光、不对称催化、对映体选择性分离与识别等领域。 近年来,OACPs的合成方法主要集中于通过手性取代基对共轭聚合物侧链修饰或光学活性单体以及非手性单体的交替共聚物来制备,这类合成步骤繁琐,成本较高。研究者们成功地开发了一种在聚合反应体系中引入手性催化剂或引发剂,利用选择性催化螺旋聚合的方法,有效地克服了直接合成的难点。然而,由于缺乏普适性的手性聚合催化剂和高效的对映选择性催化体系,这种不对称催化方法也受到了一定的限制。 最近,上海交通大学崔勇教授与刘燕教授团队首次发展了一种通过手性印迹法在2D或3D手性共价有机框架(CCOFs)的纳米孔内限阈制备OACPs的方法。该方法类似于聚合酶链式反应(PCR),可从头开始将非手性小分子有机单体在手性纳米孔道内原位聚合,生成的聚合物链通过手性堆积的方式形成OACPs。
作者分别以2D和3D CCOFs为手性限阈空腔模板,利用手性印迹法成功合成了光学活性共轭聚合物PTh,PAn以及PPy,表现出了优异的合成普适性。圆二色光谱测试表明,这类OACPs表现出了独特的手性记忆效应,从CCOFs孔道中释放出来后表现出了和手性COFs主体一样的手性信号,且其手性螺旋结构的稳定性可高达200℃。 基于这类OACPs具有较强的光学活性,作者将其用于消旋氨基酸的手性吸附分离实验。实验结果表明,OACPs对氨基酸具有较高的对映体选择性识别能力,最高可获得85%的ee值,表明通过手性印迹法合成的OACPs可作为固体吸附剂实现优异的手性分离性能。 该工作首次借助手性COFs主体设计,通过手性印迹和手性记忆的方法合成了系列OACPs,表明CCOFs作为多孔模板在OACPs的合成上具有很大的潜力,为OACPs的简易快速合成以及手性功能探索和强化提供了新的思路。 论文信息 Homochiral π-Rich Covalent Organic Frameworks Enabled Chirality Imprinting in Conjugated Polymers: Confined Polymerization and Chiral Memory from Scratch Xiaofeng Zhang, Xinfa Chen, Shiguo Fu, Ziping Cao, Wei Gong, Yan Liu, Yong Cui Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202403878
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