金属硫属化物系统由于本身独特的物化特性，被广泛认为是一种极具潜力并适用于全pH范围的全水解催化剂。然而，相较于传统金属氧化物系统，金属硫属化物系统的热力学稳定性较差。尤其是在复杂固液电化学反应环境下，外部偏压和电解液pH的变化将驱使金属硫属化物系发生结构动态重组，进而导致关键活性物质和反应位点的鉴定具有挑战性。

目前现有研究多数集中在析氧反应(OER)中金属硫属化物系统的结构重组，并由此得出原位构筑的类金属氧化物/羟基氧化物作为析氧反应的关键步骤。值得注意的是，相较于直接合成的金属氧化物/羟基氧化物系统，原位重组物质通常具有较高的催化活性，然而其内部原因尚待进一步挖掘。作为对比，实时监测和精准阐明在析氢反应中(HER，pH 0~14)金属硫属化物系统的结构演变和关键活性物质和位点的研究尚处于空白。

近日，瑞士苏黎世大学的赵永贵博士和Greta R. Patzke 教授设计合成了一系列结构可控的钴基硫化物催化剂(包括低结晶L-CoS和高结晶CoS, CoS/CoS₂, CoS₂, Co₉S₈/CoS₂)，并通过原位同步辐射X射线吸收光谱(XAS)耦合拉曼散射光谱对全pH范围全水解反应过程中活性物质和反应位点的鉴定进行了原位研究。本研究不仅为深入理解不同pH环境下水分解的反应机制提供了新见解，也为如何合理利用“结构-性能”构效关系指导合成高效水分解催化剂提供了新思路。

结合原位同步辐射X射线吸收谱和拉曼散射光谱，在酸性HER中，作者发现外部偏压将促进局部微结构S-Co-S自优化，该优化并不会引起Co-S配位数的变化以及结构相变(图1)。在此基础上，通过电化学动力学量化分析方法，作者揭示了在酸性HER中H*中间体的吸附与脱附过程受制于边界S活性位点的构筑。

在碱性HER中（图2），外部偏压将促使L-CoS发生多步结构转变，具体如下: 初始偏压诱导S-Co-S-Co-S演变为S-Co-S-Co₁-S，继续增加负偏压将原位构筑S-Co-S-Co₂-S活性物质，在HER电位下，水分子的解离及活化将受制于原位构筑具有类金属性质的S-Co-Co-S微结构。反应结束后，表面微结构将恢复到S-Co-S-Co₂-S。原位拉曼光谱耦合电化学动力学分析也证实了上述动态过程，并且该过程通样适用其他金属硫属催化剂。

最后作者原位监测和准确阐明了在碱性OER中钴基硫化物系统的结构演化机制，结果表明配体硫的氧化能够促进原位构筑无序CoO₂物质，该活性物质更容易实现高效OER的进行。