河北师范大学曾艳丽教授课题组基于密度泛函理论，对阳离子高价硫键催化Povarov反应的机理、反应性及立体选择性进行了系统的理论研究，揭示了阳离子高价硫键催化剂取代基效应对Povarov反应的影响，证明了催化剂-底物复合物中硫键的静电作用是催化Povarov反应的主导作用，建立了反应性的理论调控策略和理论预测方案，并阐明了C-H…π相互作用在诱导endo选择性的重要作用。

近年来，硫键催化因具有绿色环保、价格低廉、条件温和、可回收利用以及与过渡金属催化性能相似等优点，作为一种高效的催化策略在有机催化领域备受关注。然而，目前硫键催化仍处于萌芽阶段。因此，深入探究硫键催化有机反应的机制、反应性和选择性对硫键的发展具有重要的指导意义。

本工作基于密度泛函理论，从理论计算角度研究了阳离子高价硫键催化Povarov反应（图1)。通过对五种阳离子高价硫键催化剂在Povarov反应中的催化机制和催化活性分析对比表明，硫键催化Povarov反应包括环加成过程和质子转移过程，环加成过程是决速步。同时，含CF₃和F基团的阳离子高价硫键催化剂表现出更好的催化活性。

此外，通过对五种催化剂-底物复合物的能量分解分析和其物理项与决速步能垒的线性分析（图2），阐述了硫键中静电作用是催化Povarov反应的主导作用，并得到了静电作用能和静电势分别与反应能垒的强线性关系。据此规律，建立了调节硫键静电作用的理论调控策略和催化剂静电势极大值作为指标对反应性的理论预测方案。

最后，通过对选择性决定过渡态进行性质分析（图3），揭示了乙烯基乙醚取代基与n -苄基苯胺芳基环之间的C-H…π相互作用有助于诱导endo选择性。本研究有助于加深对硫键催化的进一步认识，为硫键催化发展提供参考。