太原理工ACS Catal.: Zn-Ce位点结合ZSM-5,低温热催化CH4和CO2偶联制C2H5OH

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甲烷干重整(DRM)技术能够将CO2和CH4共转化为高附加值化学品,但这一过程需要在极高的温度(> 800 °C)下进行,这促使人们开发一种在低温下将CO2和CH4直接转化为具有附加值的液体产品(如乙酸和乙醇)的技术。近日,有研究者提出了一种在双金属CoCu催化剂上两步合成含氧化合物的方法。但是,该方法主要集中在CH4脱氢和C-C偶联反应,而忽略了CO2的吸附和活化作用。此外,该过程也涉及到使用昂贵的Pd金属,增加了反应成本。因此,有必要开发高效的非贵金属催化剂来克服上述问题。


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近日,太原理工大学黄伟刘勇军等采用沉淀-沉积法成功地制备了一系列具有丰富Zn-O-Ce界面的Zn-Ce/ZSM-5催化剂,并利用两步合成法研究了CH4与CO2的热催化偶联反应。结果表明,Zn-Ce/ZSM-5复合催化剂的SiO2/Al2O3摩尔比为25时,在150 °C和常压条件下,乙醇为唯一液体产物,且乙醇的生成速率高达161.0 μmol gcat-1 h-1
此外,研究人员在单个反应器中进行了实验。Zn-Ce/ZSM-5催化剂在CO2+H2+H2O气氛中加氢时,未检测到产物,排除了CO2加氢的可能性;在CH4+H2+H2O气氛下,只能得到产率为1.8 μmol gcat-1 h-1的甲醇,这可能是水氧化的结果。当在CH4+CO2+H2O气氛下反应时,同时获得乙醇和甲醇,表明乙醇中的C-C键是通过CH4和CO2偶联获得的。
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基于实验结果和原位光谱表征,研究人员提出了在Zn-Ce/ZSM-5上催化CH4和CO2偶联生成乙醇的可能反应机理:在反应过程中,Zn-Ce/ZSM-5催化剂转化为具有丰富氧空位和Zn-O-Ce界面的ZnOH+和Ce物种,并在沸石中形成适量的中强酸和中强碱中心。CH4首先在ZnOH+位点解离形成CHx*物种(CH3*和CH2*),CO2吸附到Ce位点的氧空位上以形成CO*和HCOO*中间体;随后,吸附的CO2*与CH3*相互作用形成CH3COO*,而CH2CO*中间体通过将CH2*插入CO*而形成,从而实现C-C偶联。最后,两个C2+前体经过加氢生成乙醇。综上,该项研究为CH4-CO2在温和条件下直接合成乙醇开辟了一条有效的途径。
Low-temperature thermocatalytic coupling of CH4 and CO2 to ethanol over Zn–Ce/ZSM-5 by a stepwise technique. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c00863




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