CH₄非氧化偶联(NOCM)生成C₂H₄是一种有吸引力的多碳化合物(C₂₊)生产方法，其能够避免了CH₄的过度氧化。然而，由于CH₄的低极化率和高C−H键能使得NOCM需要极高的温度，通常会导致严重的焦炭沉积和催化剂失活。光催化是一种可行的替代方法，因为它通过提供光子能量作为驱动力，使NOCM能够在环境条件下发生，从而克服了热力学的限制。

CH₄转化为乙烯是一个串联过程，涉及CH₄的C−C偶联和C₂H₆中间体的脱氢。这种多步转化涉及多种中间体，它们在催化剂上的吸附和解吸行为强烈影响最终产物的分布。值得注意的是，CH₄转化为C₂H₄的主要挑战是C₂H₆在温和条件下的脱氢，这需要合理设计多功能活性位点来同时激活反应物CH₄和中间体C₂H₆，协同催化CH₄-C₂H₄转化。

基于此，福州大学徐艺军和唐紫蓉等通过简单的球磨方法，利用Ag纳米颗粒(NPs)和Pd单原子(SAs)共修饰ZnO，实现在环境条件下高效地光催化CH₄非氧化转化为C₂H₄。机制研究表明，Ag NPs能够促进CH₄和C₂H₆的C−H键的裂解；然而，当CH₄和C₂H₆共存时，单个Ag位点优先激活C₂H₆。相反，Pd SAs选择性地促进了CH₄的C−H激活，提高了CH₄的转化效率。Ag和Pd两个协同的金属活性位点具有互补功能，显著了降低CH₄转化和C₂H₄生产过程的能垒，同时增加了催化活性。

基于实验和理论计算结果，研究人员提出了整体的催化反应机理：首先，在光照条件下，ZnO上产生光生载流子，并且在ZnO的晶格氧位点上富集，激活CH₄的C−H键裂解形成CH₃*；随后，CH₃*在Pd SAs上发生C−C偶联，生成C₂H₆；最后，生成的C₂H₆去质子化形成C₂H₅*并迁移到Ag位点发生脱氢生成C₂H₄。同时，从CH₄中提取的部分H原子被光生电子还原为H₂，剩余的H原子与ZnO的晶格氧结合形成H₂O。

总的来说，这项工作强调了合理设计具有功能互补的多活性位点催化剂的重要性，同时也为CH₄可持续和定向转化为高附加值碳氢化合物提供了一种有前景的策略。

Bimetallic single atom/nanoparticle ensemble for efficient photochemical cascade synthesis of ethylene from methane. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202407791