以分子氧为氧源的催化氧化反应是多相催化中的一个重要反应过程，广泛应用于气体污染物清除和化学合成等领域。与贵金属相比，过渡金属氧化物由于其低成本引起了人们对氧化催化剂研究和开发的兴趣。近年来，具有可调节配位环境和电子结构的原子分散催化剂由于其高原子利用率和纳米材料独特的量子尺寸效应而引起了人们的极大兴趣。具有致密活性中心的原子层状催化剂也能在相邻原子之间表现出协同效应。然而，目前的研究工作主要集中在提高贵金属利用效率和探索相邻贵金属原子之间的协同催化作用。在原子水平上形成的氧化物材料是否会表现出特殊的性质以及它们如何影响氧在周围环境中的电子性质仍然不确定。
近日，吉林大学刘钢、罗格斯大学Michele Pavanello和吉林建筑大学初学峰等通过调节Mn的原子排列来操纵氧的性质。具体而言，研究人员采用两步沉积-还原法成功地制备了分布在Al2O3上的MnOx原子层，形成的大面积Mn-O-Mn层结构改变了桥晶格氧的性质，形成富电子和表面暴露的活性氧，有助于吸附和活化CO分子。与传统的由金属中心触发的Mars-van Krelen机制不同，该项工作所提出的催化剂中的活化机制以氧中心为中心，具有优异的反应活性。理论计算结果表明，MnOx层通过Al-O和Mn-O键与Al2O3载体结合。MnOx的单分子层呈现非晶态结构，O原子向外暴露，而大多数Mn原子被O原子包裹。这种结构增加了MnOx单分子层中O原子与CO分子接触的可能性。性能测试结果显示，MnOx/Al2O3催化剂催化CO转化的温度为50℃，与负载型Pt催化剂相当。此外，Mn的含量控制在20%，MnOx以约10 nm的纳米颗粒形式分散在Al2O3表面，Mn的平均价态约为2.88。在CO催化氧化过程中，该催化剂表现出较高的活性，证实了富电子态氧和高价态Mn更有利于CO的氧化，同时也表明催化剂不遵循以金属为中心的氧化还原机制。总的来说，该项工作研证明通过在原子层水平上精确调节催化剂的结构，可以调节活性中心的性质，为设计高效氧化催化剂的目标富电子阴离子中心提供了思路。“Atomic topping” of MnOx on Al2O3 to create electron-rich, aperiodic, lattice oxygens that resemble noble metals for catalytic oxidation. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c03299
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