生物质是地球上最大的可再生资源之一，利用生物质高效生产H2是一种可供选择的方法。从理论上讲，生物质是通过光合作用吸收太阳能从自然界的水和CO2中获得的，整个过程是一个CO2中性排放过程。因此，利用生物质高效生产H2一直是人们追求的目标。其中，通过来自生物质的甲酸(HCO2H)中间体进行H2生产还可以避免H2储存的问题，因为HCO2H是一种高效的氢储存载体。然而，利用贵金属催化HCO2H高效生产H2在大规模应用方面仍然受到限制。因此，目前迫切需要开发非贵金属基催化剂来实现高效催化HCO2H产H2。
近日，西安交通大学李洋课题组研制了一种无贵金属Ni/CdS/ZnS-S2- (QDs)催化体系，用于光催化生物质HCO2H在温和条件下转化为H2。实验结果表明，在可见光照射下，Ni/CdS/ZnS-S2- (QDs)催化剂在3.5 h内的H2产率为94%，同时具有99.7%的选择性和50°C下537±14 mol mg-1 h-1的平均速率。此外，为了测试Ni/CdS/ZnS-S2- (QDs)的光催化稳定性，以实验室制备的小麦秸秆为原料，进行了催化HCO2H转化的循环实验。将反应时间控制在4 h左右，5次反应可获得96-87%的H2产率，选择性为99.8-97.5%；对于第二轮，观察到H2产量高于第一轮，这可归因于Ni0产生的诱导期。用连续流光化学反应器进行了3 g规模的循环试验，将反应时间控制在9-14 h左右，5次反应可获得96-89%的H2产率和99.9-99.8%的选择性。基于机理研究实验结果，研究人员提出了HCO2H光催化生成H2的可能机理：在可见光照射下，CdS/ZnS-S2- QD的CB和VB上产生电子和空穴，H2O通过质子偶合电子转移反应(PCET)途径氧化为•OH，然后通过氢原子转移(HAT)切割HCO2H/HCO2-的惰性C-H键，生成强电子给予者CO2•-。在可见光照射下，VB上的价电子通过H2O和CO2•-氧化被加速激发到CB上；同时，吸附在CdS/ZnS-S2- QD上的Ni2+可能受温度的影响，被CB上的光生电子还原为Ni0。最终，H2O氧化释放的质子和HCO2H的酸性氢原子主要在Ni0上通过光生电子还原为H2。总的来说，该项工作系统地研究原位生成Ni0作为活性助催化剂对光催化制氢系统的影响，为高效的光催化剂开发提供了重要指导。Efficient H2 production from biomass-based HCO2H by cooperation of quantum dots photocatalysts with weak HCHO adsorption and in situ generated Ni0. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01708
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