光催化CO2还原可以有效地将CO2转化为化学燃料，是缓解能源危机和减少CO2排放的最有希望的方法之一。CuS是一种重要的P型半导体，由于Cu和S键合后形成五元环结构，性能稳定，对近红外光有较强的吸收，因此常被用作光电材料。TiO2作为一种N型半导体材料，由于其具有良好的能带电位和较高的化学稳定性而受到广泛关注，但其对可见光的响应较低。半导体异质结结合了两者的优点，有利于快速电荷分离，因此成为高效太阳能能量转换的一个重要策略。
最近的研究表明，对称稳定的结构实际上限制金属中心暴露，这反过来又影响反应中心的活性。由于这种特殊的结构特征，催化活性不符合广泛使用的能带中心理论，金属中心的局部配位环境被认为是解释中间吸附过程的一个新的通用描述符。但是，这个结论是在有机框架下进行的，如何将该理论推广到无机催化剂和一般的掺杂领域是值得探讨的问题。近日，天津大学于涛课题组在Al-CuS/TiO2上利用Al掺杂和S空位成功地调整了CuS的对称结构和电子局域化范围。同时，研究人员基于实验结果提出了在Al-CuS/TiO2光催化剂上高效CO2光还原为CO的机理。由于S空位和Al掺杂的引入，CuS的对称结构被破坏，周围的Cu位点被暴露出来，这有利于CO2在S空位和Al掺杂附近的Cu位点上的吸附；同时，H2O被吸附在Al位点上。在可见光照射下，吸附H2O开始分解并产生大量的H+，H+在CuS表面快速迁移，提高了PCR反应物的浓度。同时，Cu位点起到了PCR开关的作用，有效地破坏了C=O键，降低了*COOH中间体形成的能垒。TiO2与CuS界面之间形成内置电场，使得TiO2与CuS之间的光生电子快速迁移，从而降低了光生电子与空穴的复合速率，使得更多的光生电子被Cu位点捕获，促进CO2转化为CO。因此，异质结的构建不仅可以加速光生电子-空穴对的分离，将更多的光生电子转移到Cu中心，驱动CO2还原反应，而且还可以降低*COOH的能垒，加快响应速度。因此，Al-CuS/TiO2在可见光照射下具有优良的光催化还原CO2性能。性能测试结果显示，在可见光(λ>420 nm)照射下，Al-CuS/TiO2光催化CO2转化为CO的选择性约为90.68%，CO产率约为335.68 μmol g-1 h-1。总的来说，该项工作研究了元素掺杂与多相结构中空位之间的相互作用，揭示了反应机理，为进一步提高催化剂CO2光还原性能提供新的思路。Disruption symmetric crystal structure favoring photocatalytic CO2 reduction: Reduced *COOH formation energy barrier on Al doped CuS/TiO2. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202406549
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