使用有机半导体通过人工光合作用生产H2O2是一种可持续和环境友善的方法。迄今为止，粉末光催化剂可以利用水、O2和阳光产生H2O2已被报道。然而，先前建立的光催化系统由于光生电子与氧的直接碰撞而具有显著的局限性，这导致快速的电荷载体重组和不同的光还原途径。考虑到O2双电子还原缓慢的特性，光诱导电子在与水中的溶解氧反应之前容易与空穴重新结合，从而大大降低了量子效率。此外，O2还原过程涉及两个相互竞争的反应，即O2的单电子还原还原和四电子还原，严重限制了对H2O2的选择性。这些问题导致光催化H2O2活性不足，远远不足以进行大规模生产。因此，开发一种新型的H2O2光合作用反应途径势在必行。
近日，清华大学朱永法和江南大学董玉明等设计了一种含有还原C=O基团的交联聚酰亚胺气凝胶光催化剂(PI-BD-TPB)，用于光催化H2O和O2有效合成H2O2。实验结果表明，PI-BD-TPB的太阳能-化学能转化效率(SCC)为0.92%，超过典型的植物效率(0.10%)。同时，PI-BD-TPB的AQY在420±10nm处达到14.28%。此外，在100 mW cm-2照射下进行了8小时的活性测试，PI-BD-TPB表现出88.6 mmol m2的高H2O2产量。在PI-BD-TPB光催化性能优异的基础上，以自然光为能源，进行了室外光催化H2O2生产的可扩展性试验。结果显示，一个0.5 m2的PI-BD-TPB气凝胶膜光催化剂的H2O2产量达到34.3 mmol m2，证明了其在大规模H2O2生产中的实用价值。通过理论计算和相关的原位光谱研究，研究人员阐明了PI-BD-TPB光催化剂上的反应途径。具体而言，在模拟太阳光的激发下，催化剂上光电子和空穴得到了有效的分离。其中，光生空穴氧化水产生H2O2和质子源；而酰亚胺环中C=O基团被光生电子转化为阴离子自由基中间体并与H+结合，转化为质子化阴离子中间体。该中间体自发吸附O2并再次释放H2O2，随后恢复到原始状态的C=O基团，实现催化氧化还原循环。总的来说，该项研究介绍了涉及芳香族阴离子自由基中间体的H2O2光合作用机制，它介导与O2的光催化氧化还原循环。这种氧化还原循环途径不仅极大地改善了O2的吸附，而且在热力学上有利于O2还原反应，从而提高了H2O2光合作用的效率。A photocatalytic redox cycle over a polyimide catalyst drives efficient solar-to-H2O2 conversion. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-49663-6
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