▲共同第一作者：余鹏程，张晓隆，张天昀
通讯作者：高敏锐
通讯单位：中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心
论文DOI：10.1021/jacs.4c05983
由于在工业相关的析氧反应（OER）条件下具有优异的稳定性，稀有而昂贵的氧化铱仍然是聚合物－电解质型膜电解槽制绿氢的首选催化剂。相比之下，3d过渡金属氧化物表现出较差的长期稳定性。本工作报道了氮介导的钴氧化物（NDCO）作为一种潜在的铱金属替代催化剂。该催化剂在10 mA cm-2下表现出240 mV的低过电位，且在碱性电解质中运行1000小时。氮的引入不仅触发OER的机制从传统的吸附演化机制（AEM）切换到晶格氧氧化机制（LOM)，同时营造了氧非键态（ONB）作为电子供体，从而实现了长期循环中催化剂的结构稳定。在实际的阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）中，这种催化剂阳极在仅1.78 V的槽压下达到1 A cm-2的电流密度，并能稳定运行300 h以上。器件的电效率为47.8 kWh kgH2-1。低温电解水作为一种可持续的绿色制氢技术受到广泛关注。目前，成熟的可再生电能制氢包括碱性水电解槽（AWE）和质子交换膜水电解槽（PEMWE)技术。与AWE相比，PEMWE具有更高的氢气纯度、更高的电流密度、更少的气体交叉和更快的启动时间等优势。然而， PEMWE工况下的酸性环境严重依赖铂族金属（PGM）材料作为电催化剂。特别是缓慢的阳极析氧反应，需要昂贵的高负载的IrOx催化剂（>2 mgIr cm-2)，导致绿氢的成本很高（1 kgH2~ 6美元）。阴离子交换膜水电解（AEMWE）技术能使用不含PGM的催化剂，且保留了PEMWE的所有优点。目前，许多非贵金属材料，如过渡金属及其氧化物，在碱性电解质中显示出良好的OER活性。其中，钴基氧化物因其相对丰富度和活性受到特别关注，且可以与AEMWEs兼容。然而，在高电流密度下，不牺牲活性同时提高运行稳定性仍然是一个巨大的挑战。通常，OER经历常规AEM路径，或者是LOM路径。在AEM中，OER的动力学从根本上受到*OH和*OOH中间体的线性相关吸附强度的影响，导致最小理论过电位为～0.37 V。LOM可以通过直接O-O耦合来克服这一瓶颈，提高OER活性。然而，LOM过程从过渡金属－氧（M-O）键带移除电子会导致催化剂结构降解。因此，开发通过LOM途径且能阻止从（M-O）键带上移除电子的新型催化剂，对于实现提升OER稳定性具备很大的意义。本文中报道了一种以氮介导的二维氧化钴催化剂，展现出优异的OER活性和稳定性，从而在AEMWE工况条件下成功实现了高性能电解制氢。通过氮的引入，不仅触发了OER机制向LOM路径转变，同时构建了ONB态作为电子供体，而不是从（M-O）键序中直接移除电子，保证了催化剂的结构稳定。在AEM中，电子从填充的下哈伯德带（LHB）通过金属进行氧化还原化学转移（图1a, b)。将氧带推向费米能级，触发LOM机制，此时氧作为氧化还原中心，（M-O）键带提供电子（图1c, d)。然而，来自（M-O）的电子可能导致M-O键顺序降低，导致催化剂结构不稳定。为了同时提高OER稳定性，一种有效的策略是构建ONB态，取代（M-O）的成键带作为电子供体，这样M-O的初始键序得以保持（图1e, f)。通过采用电负性较小的元素（如氮）取代O位点，可以将LHB降低到（M-O）键带以下，从而触发LOM机制。
图1. 几种OER机理示意图。该工作选择β-Co(OH)2六方纳米片作为前驱体，通过N2等离子体增强化学气相沉积处理，将N元素成功掺杂到CoO中制得NDCO样品。通过采用SEM、HAADF、EDX、XRD、Raman、KPFM、XPS等多种表征手段，系统深入地研究了催化剂的形貌、物相和组成，形成对NDCO催化剂结构的清晰认识（图2)。 
图2. NDCO催化剂的结构表征在O2饱和的1 M KOH溶液中，使用旋转圆盘电极（RDE）从多角度评估了NDCO的OER活性。在CoO中引入N后，OER在10 mA cm-2下的电位相比于CoO降低了172 mV, 仅为240mV。催化剂在10 mA cm-2下的连续运行1000小时仍能保持稳定，在100 mA cm-2下循环10,000圈后的电位损失也仅约为10 mV（图3)。
图3. NDCO催化剂的OER性能为了理解N对CoO调控引起的OER机制转变，研究人员使用了不同的原位谱学技术。同位素标记的微分电化学质谱测量（DEMS）的结果表明（图4a-d)，在NDCO催化剂反应过程中采集到的34O2信号规律符合LOM中的单金属位点机制（SMSM)。相比之下，在CoO和CoN催化剂的反应中只获得了非常弱的34O2信号，这是由于自然水中的具有一定丰度的18O，以上结果表明传统的AEM机制在以上两种催化剂表面进行。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）被用来研究N掺入后CoO的结构在OER过程中演变（图4e-h)。从EXAFS提取的R空间光谱显示，OER过程中，NDCO中的Co-O/N键长与Co配位数随着外加电位的增加而逐渐降低。而返回开路电压（OCP）后键长与配位数也均随之恢复到初始值。研究人员进一步通过原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）来监测OER过程中的反应中间体（图4i，j)。当OER电位达到1.3 V时，CoO和CoN催化剂在950 cm-1左右的信号逐渐增强，这可指派为OOH*中间体。在相同的测试条件下，NDCO上没有该信号。而在1065cm-1处电位达到1.3 V处出现了明显的吸收带，对应于O2释放前的中间体O-O*物种。这为N掺入后NDCO机制由AEM向LOM转变提供了直接证据。此外，NDCO催化剂表现出pH依赖的OER动力学，斜率约为9.701 mA cm-2 pH-1（图4k)。这一观察结果与CoO和CoN催化剂形成鲜明对比，后两者的OER活性几乎与pH无关，进一步证实了晶格氧原子参与了OER过程。根据以上结果，我们推断电负性低于氧的氮掺杂物增加了NDCO中Co-O键的共价性触发了LOM路径，并构筑了不影响（Co-O）键序的氧非键（ONB）态作为电子供体限制了Co的溶解，确保了Co位点在OER过程中的稳定性。
图4. 晶格氧作为氧化还原中心研究人员在实际的电解槽中评估了NDCO催化剂在膜电极组件（MEA）中的性能。电解槽达到1 A cm-2电流密度仅需1.78 V，同时可稳定地运行300小时以上。相同电流密度的条件下NDCO作为阳极的AEMWE槽压和稳定性方面优于文献中报道的其他催化剂，包括一些铱基催化剂为阳极材料组成的AEMWE。NDCO作为阳极材料组装的AEMWE以1 A cm-2的电流密度运行1.75小时产生了2.925 L氢气，对应的电耗为47.8 kWh kgH2-1。
图5. AEMWE测试本工作提出了一种氮介导的氧化钴OER催化剂，其展现出在AEMWE工况条件下长期稳定性能。氮的引入起到两个关键作用：（1）增加钴-氧共价性，实现OER机制由AEM到LOM的转换，提高了OER活性；（2）N引入构建了作为电子供体的ONB态，避免了直接从（Co-O）键序移除电子，保证了OER的稳定性。总的来说，这项工作为合理设计非贵金属OER催化剂提供了一种有效的策略，使其匹配在实际的电解器工况下的运行需求，有助于进一步发展AEMWE技术。余鹏程，中国科学技术大学高敏锐教授课题组博士研究生，研究方向为氢能源电催化材料，已在J. Am. Chem. Soc., Sci. Adv.等期刊上以第一/共一作者发表研究论文。张晓隆，中国科学技术大学微尺度国家研究中心特任副研究员，合作导师高敏锐教授。研究方向是氢能源电催化材料。入选博士后创新人才支持计划。以（共同）第一作者在CCS Chem (1), Nat. Catal. (1), Sci. Adv. (1), Nat. Commun. (3), Angew. Chem. Int. Ed. (5), J. Am. Chem. Soc. (7), Adv. Mater. (1)等期刊上共发表论文26篇。张天昀，中国科学技术大学高敏锐教授课题组硕士研究生，指导老师为高敏锐教授。2023年本科毕业于中南大学，获得工学学士学位。主要研究方向为高性能电解水制绿氢阳极催化剂及其机理探究，已在J. Am. Chem. Soc., Energy Storage Material.等期刊上以第一/共一作者发表论文。高敏锐，中国科学技术大学教授，国家杰出青年基金获得者。2012年在中国科学技术大学获博士学位，师从俞书宏院士。2012年至2016年先后在美国特拉华大学、阿贡国家实验室和德国马普协会胶体与界面研究所从事博士后研究。入选国家高层次人才计划青年项目（终期考核优秀）、科睿唯安（Clarivate）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。 高敏锐教授研究方向是基于无机纳米材料结构的可控合成及优化，实现可持续电能在洁净氢以及高附加值燃料分子中的高效、廉价存储及转换。参加工作以来已发表60余篇通讯作者论文，包含Nat. Catal.，Sci. Adv.，PNAS，JACS，Angew. Chem.，Nat. Commun.等。曾获中国科大海外校友基金会青年教师事业奖（2021）、Energy & Fuels Rising Star（2021）、中国新锐科技人物（2020）、RSC JMCA emerging investigator（2020）、香港求是基金会“杰出青年学者奖”（2018）、中科院院长特别奖（2012）等奖励。现担任中国青年科技工作者协会理事（2020-）。指导学生获中国科学院院长奖（6人）、博新计划（1人）和首批国自然青年学生基础研究项目（1人）等奖励和支持。
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