理解催化剂表面原子结构对实现材料可控生长和催化反应控制具有重要意义。金属间化合物由于其独特的原子排列结构和电子结构在催化领域受到广泛关注。对于性能优越但组成更复杂的高熵金属间化合物纳米晶，其表面是否具有化学有序排列的原子结构（ABABAB…）尚缺乏原子尺度上的直接证据；此外，多元金属之间复杂的异原子相互作用为研究催化剂表面电子结构、理解构效关系带来更多复杂性。因此，揭示合金表面真实的原子结构一直是该领域的难题，也是研究催化机理的前提和基础。
南方科技大学杨烽课题组与北京大学周继寒课题组合作，利用原位/球差电镜、原子分辨的电子断层成像结合空间分辨的电子能量损失谱（EELS），研究了高熵合金从无序固溶体到有序金属间化合物的结构演化过程，揭示了金属间化合物纳米晶的化学有序度以及表面原子结构。三维原子结构结果表明通过高温合成的高熵金属间化合物具有典型的“核壳”结构：其内部是化学有序的金属间化合物（B2相），表面主要由化学无序的固溶体合金相组成，而不是原子有序排列（ABABAB…）的金属间化合物结构。15种炔烃半加氢催化反应的构效关系和局域EELS结果表明，炔烃半加氢生成烯烃主要由两个因素决定：金属间化合物纳米晶表面的电子结构、炔烃取代基的烷基链长度，这两种因素共同影响了底物在催化剂表面的吸附强度。而高熵金属间化合物催化剂由于表面是化学无序的原子排列结构，其“几何效应”影响较小。该工作提供了原子可视化的金属间化合物催化剂三维原子结构及化学有序度，清晰的揭示了表面和内部的原子结构和电子结构的差异，为理解金属间化合物表面活性位点和催化机理提供了直接依据。作者通过液相法合成尺寸均一的高熵合金纳米晶PdM（M=FeCoNiCu），进一步通过高温退火原子有序化获得高熵金属间化合物。XRD和原位/球差电镜结果表明在300-500○C下退火的高熵合金均生成B2相金属间化合物，并且纳米晶近表面均展现出明显的晶格扭曲（图1，2）。然而，通过STEM二维原子投影像无法区分不同温度下金属间化合物表面和内部结构的差异，尤其是化学有序度和表面原子结构（图1e，f）。
图1. 高熵金属间化合物纳米晶的合成和结构表征。
图2. 原位环境球差电镜表征无序-有序-无序合金相变过程。为了获得金属间化合物表面和内部原子结构，作者利用原子分辨的电子断层成像技术，发现在300 ○C和500○C退火形成的高熵金属间化合物纳米晶内部的化学有序度存在显著差异：分别具有低有序和高有序Pd-M（M=Fe、Co、Ni、Cu）原子排列结构。然而，这两个纳米颗粒表面均主要由化学无序的fcc-PdM固溶体组成，几乎不存在化学有序的金属间化合物相（图3a-c，e-g）。这种核壳结构的金属间化合物在近表面形成了由有序bcc相（核）-无序fcc相（壳）组成的异质结构界面，二者晶格错配诱导产生表面应力，导致近表面晶格扭曲（图3b，f，i），这与前述STEM二维投影像观察的结果吻合。这些三维原子结构结果清晰的揭示了高熵金属间化合物近表面应力的起源。
进一步对纳米晶的应力、配位数、原子间距进行定量分析，发现尽管这两类金属间化合物内部的化学有序度不同，它们的近表面具有相似的应力分布、原子配位数、原子间距（图3d，h，j，k）。上述原子分辨的电镜结果直观的表明随着高熵合金纳米晶内部原子有序化，其表面原子构型基本不变，均为化学无序的固溶体相。
图3. AET表征三维原子结构：高有序度、低有序度HEI纳米晶体表面与体相化学有序度（a、b、e、f）、物相分布（c，g）、应力分布（d、h）、近表面异质界面结构（i）、原子配位数（j）、键长分布（k）。作者利用炔烃半加氢作为模型反应研究了上述两类（高有序度、低有序度）金属间化合物催化剂的构效关系。通过对15种取代基炔烃的反应性能研究，发现炔烃半加氢的活性和选择性主要取决两个因素：一是金属间化合物纳米晶表面电子结构（受控于内部的化学有序度）；二是炔烃取代基上的烷基链长度（图4a）。15种取代基炔烃展现出明显的催化活性递变规律：1）由于疏水烷基链（sp3C）具有位阻效应，非烷基或单个烷基（C0-C1）取代的炔烃活性显著高于长链烷基（C2-C6）取代的炔烃；2）低有序金属间化合物相较于高有序金属间化合物具有更强的C≡C吸附能力，因此拥有更高的催化活性。这一系列炔烃在催化剂表面的吸附强弱顺序也进一步被电化学实验结果验证（图4b-e）。
图4. 烷基取代基依赖型炔烃在高有序度和低有序度高熵金属间化合物催化剂上的半加氢性能（a）及吸附强弱规律（b-f）。作者进一步利用纳米分辨的EELS揭示了不同有序度的高熵金属间化合物纳米晶的近表面和内部电子结构的差异。结果表明两类颗粒的内部Pd物种均略显正价（Pdδ+）。然而，低有序颗粒的近表面活性位点Pd接近0价（Pd0），具有较强的炔烃吸附能力；而高有序度颗粒近表面的活性位点Pd具有更高的电子密度（Pdδ-），削弱了炔烃吸附。这些表面与内部电子结构的差异主要来源于颗粒内部原子有序化诱导的表面电子重新分布。这些EELS结果与原位红外光谱、电化学吸附实验以及催化性能结果吻合（图5）。
图5. EELS和原位红外谱学表征高熵金属间化合物表面电子结构。该成果近期发表在Journal of the American Chemical Society，论文第一作者为刘浩杰，共同一作为张尧、张璐瑶、穆禧龙；论文通讯作者是南方科技大学杨烽和北京大学周继寒；山西大学朱胜也对该论文做出重要贡献。该工作得到了国家自然科学基金、科技部、北京分子科学国家研究中心、广东省、深圳市等项目的资助，以及南方科技大学电镜中心、上海同步辐射光源的大力支持。论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c05295 Unveiling Atomic-Scaled Local Chemical Order of High-Entropy Intermetallic Catalyst for Alkyl-Substitution-Dependent Alkyne SemihydrogenationHaojie Liu#, Yao Zhang#, Luyao Zhang#, Xilong Mu#, Lei Zhang, Sheng Zhu, Kun Wang, Boyuan Yu, Yulong Jiang, Jihan Zhou*, Feng Yang*J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI:10.1021/jacs.4c05295.
目前评论：