螺旋聚合物构筑的水凝胶，不仅兼具水凝胶本身的特性，同时辅以螺旋聚合物的结构特征及手性构象，将成为一类在生物医学应用方面颇具前途的新型手性软物质材料。如何通过结构设计，控制聚合物稳定螺旋构象的同时，实现凝胶性能的有效提升，是该领域亟待突破的关键。而生命体中的肌肉或心脏等器官的高度可压缩性，为支撑其生物功能提供基本保障。因此，制备高度可压缩性的手性水凝胶具有重要学术价值。
图1、基于树枝化螺旋聚苯乙炔的可压缩性手性水凝胶
近期，上海大学仿生与智能高分子国际联合实验室李文/张阿方团队报道了一种基于螺旋聚合物的可压缩性水凝胶。该策略基于温度敏感特性的树枝化螺旋聚苯乙炔（图1）。首先合成了含有可通过动态共价键以实现可控交联的树枝化共聚物。这类共聚物带有三臂树枝化烷氧醚侧基，从而具有特征的温敏行为。这类共聚物同时兼具聚苯乙炔的特征动态螺旋构象，可通过水溶液温度在其相变温度上下的变化实现从右手螺旋到左手螺旋的可逆调控。经共聚物上的醛基与酰肼交联剂反应形成酰腙动态共价键，在不同温度实现了共聚物在不同状态下的交联反应，形成了形貌不一、性能各异的手性水凝胶（图2）。
交联反应主要分三种温度条件：（1）室温（相变温度以下），（2）较高温度（相变温度以上），及（3）冷冻温度。其中室温下的交联反应是在共聚物均相水溶液中进行，因而形成的水凝胶形貌相对均匀，呈透明状。而在相变温度以上实现的交联，则是基于温敏聚集状态下的共聚物链之间的原位交联，形成了多孔形貌特征的非透明状水凝胶。在冷冻温度下交联形成的水凝胶，是由于水结冰的模板效应下共聚物被高度浓缩后链之间的交联，形成的水凝胶也不再透明。更为有趣的是，冷冻条件下制备的水凝胶含有层状的多孔有序形貌。三种条件下制备的水凝胶均继承了共聚物的温敏特性，但由于形貌各异，其温敏导致的塌缩行为不同，相应的机械性能也不一样。如图3所示，冷冻条件下制备的水凝胶具有出色的机械性能，其储能模量可以高达8 kPa，并可通过温敏特性得以进一步提升。值得一提的是，共聚物的径向双亲性对水凝胶机械性能的提升也有显著作用。冷冻条件下制备水凝胶的另一重要特性在于其高度可压缩性。如图4所示，外力作用下，水凝胶通过脱水塌陷。而去除外力后，水凝胶快速恢复原形。这种可逆压缩形变可以重复50次以上而不会发生明显差异。如近期该团队通过树枝化聚合物侧链之间二聚反应实现聚合物动态螺旋构象的稳定化一样（JACS 2023, 145, 24906），这种通过主链交联反应形成水凝胶的过程，也极大地稳定了聚苯乙炔的螺旋构象，使得温敏相变过程的聚合物螺旋构象翻转被抑制。相变温度以上的原位交联，固定了共聚物在相变温度以上的手性放大、并将其翻转的手性记忆下来。而冷冻条件下的交联网络结构，极大地稳定了共聚物的螺旋构象。
该工作以“Compressible Hydrogels with Stabilized Chirality from Thermoresponsive Helical Dendronized Poly(phenylacetylene)s”为题发表在国际权威期刊Angew. Chem. Int. Ed. (10.1002/anie.202407552)上。上海大学高分子材料系硕士生沈乐斐及曹玥歆为共同一作。李文教授、张夏聪博士及张阿方教授为论文的共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金项目（22271183，22371179和21971160）资助。此工作是该团队有关温敏螺旋聚合物研究方向的最新进展之一。基于树枝化聚合物拓扑结构所赋予的径向双亲性，以烷氧醚树枝化侧基基元赋予的温敏及分子笼蔽特性，构筑了一系列温敏螺旋聚合物（Macromolecules 2014, 47, 3288–3296. DOI: 10.1021/ma5003529; Macromolecules 2019, 52, 8631–8642. DOI: 10.1021/acs.macromol.9b01881; Eur. Polym. J. 2019, 118, 275. DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2019.05.054; Macromolecules 2021, 54, 7621–7631. DOI: 10.1021/acs.macromol.1c00917; Chinese J. Polym. Sci. 2023, 41, 1543. DOI: 10.1007/s10118-023-2991-6; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 24906–24921. DOI: 10.1021/jacs.3c09333; Macromolecules 2023, 56, 10206–10221. 10.1021/acs.macromol.3c01405）。这类螺旋聚合物不仅具有可调控的温敏特性，同时对金属离子、氨基酸等外在分子或因素具有高度敏感特性，为构筑新一代螺旋聚合物智能材料奠定重要学术基础。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202407552
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