共价有机骨架(COFs)在光催化CO₂还原中受到越来越多的关注，但由于活性位点不足和电荷分离过程不理想等问题，其转化效率仍然较低。合理优化COFs的电子结构、精确调节活性位点的局域电荷是提高催化性能的关键。D-A型COFs可以显著改善电子离域，促进分子内电荷转移，但D-A体系仍易发生快速的逆向电荷转移，严重影响了自由载流子的产生。因此，急需发展新的策略抑制逆向电荷转移，调控活性位点局域电荷，从而提高COFs光催化CO₂还原活性和选择性。

近日，河北大学兰兴旺副教授和中国科学院理化技术研究所陈勇研究员合作，设计合成了具有D¹-A-D²结构的亚胺COFs，通过引入层间亚胺氮原子配位的Co位点，促进了电子从双电子给体向Co位点定向转移，实现了电荷传递调控活性位局域电荷分布。结果表明，Co/Cu₃-TPA-COF具有优异的光催化CO₂还原制合成气活性，优于大多数已报道的COFs光催化剂，通过引入联吡啶可进一步调节合成气（CO/H₂）比例。

利用同步辐射揭示了层间单位点Co与亚胺氮、氯原子和水分子配位。这种层间配位方式不仅促进了活性位点在COF通道中高度暴露和原子分散，并且诱导了局域电子态，有助于调控Co位点活性。

光催化实验结果表明Cu₃-TPA-COF光催化还原CO₂生成CO的速率高达25247.7 μmol g^-1 h^-1，选择性为80.2% (CO/H₂比为3.5)，优于大多数前期报道的COF基光催化剂。

光电化学和密度泛函理论（DFT）计算结果表明，富电子的三核铜单元和富电子TPA能同时促进激发态电子转移过程中电荷分离态的形成，有效诱导电子从骨架向层间Co位点的定向转移，进而显著提升Co催化中心对CO₂活化及还原的催化效率。

通过理论和实验研究揭示了这种D¹-A-D²结构调控层间亚胺氮配位单位点Co在CO₂光还原中的关键作用和机制。层间Co具有平衡的*COOH和*CO吸附能力，能够高效地将CO₂还原为CO。该研究不仅设计了一种高效的COF基光催化剂，也为深入理解CO₂活性提升机制提供了新的视角。