▲共同第一作者：王孝臣，张宁，郭硕海
通讯作者：尚会姗*，陈文星*
通讯单位：郑州大学，北京理工大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c03576（点击文末「阅读原文」，直达链接）
双原子催化剂（DACs）具有较灵活的活性位点和金属间相互作用，已成为各种电催化反应的研究前沿。通过构建p区和d区金属原子之间p-d轨道杂化，有效调控活性位点电子结构进而能够实现电催化活性的提升。近日，郑州大学张冰教授、尚会姗副研究员和北京理工大学陈文星副研究员、清华大学张亮教授等人合作在Journal of the American Chemical Society上发表论文，通过两步热解策略设计并合成了非对称配位的异核双金属原子催化剂（FeSn-C2N）。FeSn-C2N具有优异的氧还原反应（ORR）活性，半波电位高达0.914 V。同步辐射X射线吸收精细结构及理论计算进一步揭示了p区Sn和d区Fe在FeSn双原子位点中p-d轨道杂化作用。此外，基于FeSn-C2N的锌空电池放电功率密度和比容量分别高达265.5 mW cm-2和754.6 mAh g-1。迄今为止，铂基催化剂已广泛应用于电催化储能系统，包括金属-空气电池和质子交换膜燃料电池。考虑到其高昂的成本，研究人员已经投入了大量精力来开发具有价格低廉和高活性的ORR催化剂。其中，锚定在氮掺杂碳载体上的金属单原子催化剂（SACs），因其最大的原子利用率和可调谐的电子结构而成为有前途的替代品。有趣的是，近年来新出现的双金属原子催化剂表现出强大的协同效应，可以减少反应势垒并加速催化动力学，这源于相邻双原子金属位点之间的轨道耦合。然而，目前同核和异核双原子位点的设计主要集中在d区过渡金属（Fe-Fe、Co-Co、Ni-Ni、Cu-Cu、Fe-Pt、Ru-Ni、Zn-Co、Ni-Cu等）。相比于过渡金属，关于构建p-d耦合的非对称双金属原子位点的研究报道尚不多见。p区金属原子和d区金属原子之间强力的p-d轨道耦合有望进一步地调节中心金属原子的电子结构，进而提升ORR活性。要点一：通过两步热解策略设计并合成了p-d耦合的异核双金属原子催化剂（FeSn-C2N）。相比于传统的饱和对称配位单原子催化剂，p-d耦合的非对称双金属位点可以更灵活地调控对ORR中间体的吸脱附，显著降低*OH质子化能垒进而增强ORR活性。要点二：借助球差电镜技术以及XAFS光谱表征, 证明非对称FeSn双金属位点结构的成功构建。同时p-d耦合设计也可以拓展到FeIn，FeSb，FeBi，FePb等非对称双金属位点。要点三：FeSn-C2N在碱性电解质中表现出优异的氧还原反应性能，半波电位为0.914 V, 比对比样的单原子催化剂Fe-C2N样品提升了42 mV。此外，基于FeSn-C2N的锌空电池放电功率密度和比容量分别高达265.5 mW cm-2和754.6 mAh g-1。Scheme 1. FeSn-C2N催化剂合成步骤图FeSn-C2N的合成始于环己六酮与尿素的交联物在MgCl2存在下的高温热解，制得C2N载体。该载体中N6空腔均匀分布，边缘N不饱和，为金属锚定提供优越位点。随后，通过湿浸渍法引入Fe和Sn金属盐，并在相同条件下进行二次热解，成功构建非对称配位的FeSn-C2N双原子催化剂。热解过程中，Fe、Sn原子顺序锚定于N6空腔，形成稳定结构。尤为关键的是，Sn-p与Fe-d轨道的能带匹配，赋予双金属位点强大的p-d耦合效应及热力学稳定性，预示其在催化领域具有潜在优势。
Figure 1. 密度泛函理论（DFT）计算解析通过构建FeN2、SnN2及N2-Fe-Sn-N2模型对比分析，非对称FeSn-C2N双原子结构展现出显著优势。计算揭示，*OH在FeSn-C2N上的吸附能（0.66 eV）较Fe-C2N与Sn-C2N大幅降低，避免了过强吸附阻碍H2O生成，从而优化ORR性能。弱吸附特性促进了*OH的有效解吸与H2O形成，成为FeSn-C2N提升ORR活性的关键因素。
Figure 2. 催化剂形貌与元素构成分析TEM成像揭示FeSn-C2N呈二维纳米片状结构，无铁锡颗粒迹象（Figure. 2a-b）。拉曼光谱分析显示，单双原子催化剂缺陷水平一致（Figure. 2c）。EDS映射图（Figure. 2d）确认C、N、Fe、Sn元素均匀分布。进一步，HAADF-STEM成像（Figure. 2e）揭示FeSn双金属原子占比高达79%，为主要活性位点。Fe-Sn间距约0.25-0.26 nm（Figure. 2g-h），与Fe-Sn相互作用有效直径吻合，证实FeSn二聚体结构的形成。
Figure 3. 催化剂原子构型解析利用XAFS光谱深入解析FeSn-C2N双金属原子位点的配位构型与价态。Fe K-edge XANES谱（Figure. 3a）显示，FeSn-C2N中Fe的氧化态介于FeO与Fe2O3之间，指示+2<δ<+3价态，且较Fe-C2N中更低，归因于Sn掺入引发的极化电荷效应。Fe K-edge FT-EXAFS谱（Figure. 3b）揭示1.65 Å处Fe-N键合主峰与2.22 Å处Fe-Sn键合小峰，确认双金属配位。Sn K-edge XANES（Figure. 3c）表明Sn呈正价态，接近SnO，且较Sn-C2N中更低，反映Fe-Sn间电子耦合导致的电荷重排。综上，FeSn-C2N中Fe与Sn的氧化态降低，是Fe-Sn双金属电子耦合与极化电荷再分布的结果。
Figure 4. FeSn-C2N的ORR电化学活性分析优化后的FeSn-C2N双金属催化剂在0.1M KOH溶液中展现出增强的ORR性能。线性扫描伏安法（Figure. 4b）显示，其半波电位高达0.914 V，优于单金属催化剂。低Tafel斜率（Figure. 4c）指示快速ORR动力学。在0.9 V时，FeSn-C2N的动力学电流密度显著超越单金属之和（Figure. 4d），表明双金属协同作用。K-L分析及RRDE测试（Figure. 4e-g）确认其高效的四电子转移路径。电化学稳定性测试（Figure. 4h）表明，在10000次循环后，性能仅轻微衰减，验证了其优异的耐久性。
Figure 5. 锌空电池性能测试鉴于FeSn-C2N催化剂在ORR中展现出的卓越催化活性和高电化学稳定性，我们将其应用于可充电锌空气电池（ZAB）的空气阴极中。实验结果显示，该FeSn-C2N基ZAB不仅实现了高达265.5 mW cm-2的峰值功率密度，而且在循环充放电测试中稳定运行超过300小时，充分验证了FeSn-C2N催化剂在实际应用中的潜力和稳定性。本研究成功制备了锚定于C2N基体中的非对称FeSn双金属位点催化剂，并借助球差电镜、同步辐射XAFS等先进表征技术及第一性原理计算，详尽解析了其微观结构特性。研究揭示，非对称FeSn二聚体间独特的p-d轨道耦合作用显著降低*OH质子化过程的能垒，进而有效提升ORR活性。此外，该催化剂展现出非凡的稳定性，经历10000次循环测试后，E1/2仅下降13 mV。此外，FeSn-C2N基Zn-air电池系统，实现了265.5 mW cm-2的最大功率密度并保持了卓越的循环稳定性。本研究不仅丰富了非对称p-d耦合双金属ORR催化剂的设计理论，更为相关领域的材料研发提供了宝贵的参考与指导。文献信息：Xiaochen Wang, Ning Zhang, Shuohai Guo, Huishan Shang,* Xuan Luo, Zhiyi Sun, Zihao Wei, Yuanting Lei, Lili Zhang, Dan Wang, Yafei Zhao, Fang Zhang, Liang Zhang, Xu Xiang, Wenxing Chen,* and Bing Zhang. p-d Orbital Hybridization Induced by Asymmetrical FeSn Dual Atom Sites Promotes the Oxygen Reduction Reaction. J. Am. Chem. Soc. DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c03576
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