在有机合成领域中，过渡金属催化剂已成为构建复杂分子结构的强大工具，尤其是在区域选择性、化学选择性和立体选择性方面的控制能力。金属卡宾中间体作为过渡金属催化的重要组成部分，因其在α-二氮烯酮等化合物中的广泛应用而备受关注。这些卡宾中间体不仅能通过金属催化剂引发氮气的原位生成，还能通过改变卡宾基团的取代基来调整其反应活性。尽管在卡宾化学领域中取得了显著进展，特别是在插入反应和环丙烷的形成中，但对于这些过程中如何实现催化过程的选择性控制的研究仍然较为有限。基于前期对银催化卡宾级联转化的研究，作者进一步探索了钯和铑催化剂在相同底物（即二氮烯酯和烯胺酮）下的反应行为。研究发现，不同金属催化剂在相同条件下表现出截然不同的反应路径：钯催化生成四元α-亚胺，而铑催化则生成新的双环呋喃并吡咯酮化合物。（图1）这些差异表明，通过选择不同的过渡金属催化剂，可以实现对反应路径和最终产物的精确控制。
图片来源：ACS Catalysis
本研究通过实验和密度泛函理论（DFT）计算相结合的方法，探究了银、钯和铑在卡宾基团催化反应中的机制差异。研究揭示了不同金属催化剂如何通过影响中间体的稳定性和转化路径，最终决定了反应的选择性。例如，银催化剂倾向于生成多取代吡咯，而钯催化剂则通过直接质子转移形成α-亚胺。此外，铑催化的独特之处在于它可以通过C-O和C-C环化反应生成新的双环化合物。在实验部分，作者对不同取代基的烯胺酮和二氮烯酯进行了反应条件筛选，优化了钯和铑催化的反应条件，并进行了产物的表征和收率分析。随后，作者利用DFT计算对这些反应的路径进行了深入探讨，特别是重点分析了影响反应选择性的关键步骤，如质子转移和环化反应。
图片来源：ACS Catalysis
本研究通过对银、钯和铑三种过渡金属催化剂在卡宾基团转化中的选择性机制进行系统的实验和理论探讨，揭示了金属催化剂在有机合成中通过选择性路径控制化学反应的潜力。这种选择性控制不仅可以帮助开发新的合成策略，还能为复杂分子结构的高效构建提供理论指导和技术支持。尤其值得关注的是，本研究提出的通过改变金属催化剂来实现反应选择性的方法，为开发可编程的卡宾化学奠定了基础。这不仅有助于提高目标产物的收率和选择性，还能在一定程度上避免副反应的发生，从而提高整个合成过程的原子经济性和成本效益。未来，这种基于金属催化的选择性控制策略将可能在药物合成、材料科学以及其他需要精确分子设计的领域中发挥重要作用。
标题：Metal-Carbenoid-Mediated Selective Transformation: Experimental and DFT Studies of Ag, Pd, and Rh with Enaminones and Diazoesters
作者：Xin Zhang, Lijuan Song, Yi Jin*, and Kaixiu Luo*
链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c03136
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