ChemCatChem: 温和的自然光下MIL-100(Fe)/TiO2表面活性氧生成

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活性氧(ROS)是一种具有强氧化性的化学物质,包括过氧化氢(H2O2)、羟基自由基(•OH)、超氧阴离子自由基(O2•‒)和单线态氧(1O2)等,在污染物降解,细菌杀灭和抗癌治疗等领域发挥着重要的作用。在半导体光催化领域,ROS的产生通常需要强烈光源激发(大功率紫外或可见光),大大限制了光催化的大规模污染水处理和室内现场杀菌等应用。探究ROS在温和自然光驱动下生成的模式和机制,将有助于开发自然光下有效生成ROS的光催化体系,对于光催化的实际应用具有重大意义。

最近,中国科学院生态环境研究中心的王亚韡研究员、赵利霞研究员及其团队利用化学发光(CL)意外发现MIL-100(Fe)/TiO2在温和的自然光下就可以生成ROS,并可以去除染料罗丹明B(RhB)。温和的自然光条件即区别于实验室模拟强光的真实阳光或室内光源。研究人员利用静态注射化学发光(BPCL)和流动化学发光(CFCL)系统定量地探讨了真实阳光/室内光源下MIL-100(Fe)/TiO2光催化体系活性氧的生成和衰变动力学。总ROS的衰减动力学表明,随着暴露在室内光源下的时间的增长,体系中ROS连续产生,饱和后趋于稳定;而ROS产生速率随时间增长而减缓,这是由于前半小时MIL-100(Fe)/TiO2吸附水中的分子氧并将其转化为ROS,随时间推移吸附的分子氧逐渐饱和。O2•‒和•OH的衰减动力学表明,O2•‒浓度在半小时内增加,半小时后逐渐下降,而•OH的生成速率半小时后开始逐渐增加,基于此提出•OH来源于O2•‒歧化反应的结论。同位素实验结果和能带检测结果支持了所提出的机理,即体系中•OH全部来源于O2



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图一 MIL-100(Fe)/TiO2在自然光下产生各类ROS的典型CL动力学曲线和实时浓度

利用密度泛函理论计算(DFT)阐明了MIL-100(Fe)/TiO2表面ROS生成和转化的机制。结果表明通过对材料的设计和复合,MIL-100(Fe)/TiO2与TiO2相比可以更有效地吸收和利用自然光,对O2的吸附也更强。基于此提出自然光下ROS产生机理,MIL-100(Fe)/TiO2的光生电子(e-)将吸附的O2还原为O2•‒,一部分O2•‒转化为1O2,而另外一小部分O2•‒转化为H2O2,这部分H2O2即为体系内•OH的来源。本研究为自然光条件下大规模水处理或室内空气净化等实际应用指明了方向;在CL领域,MIL-100(Fe)/TiO2也可作为H2O2的替代品发挥应用潜力。

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图二 自然光下MIL-100(Fe)/TiO2上ROS的产生及转化机制

文信息

Generation of Reactive Oxygen Species on MIL-100(Fe)/TiO2 Driven by Mild Natural Light

Dr. Chengzhuo Yu, Dr. Jin Xu, Dr. Yarui Wang, Dr. Silong Wang, Dr. Li Xiong, Dr. Fanglan Geng, Dr. Zesen Shang, Dr. Huasheng Wu, Prof. Jitao Lv, Prof. Lixia Zhao, Prof. Yawei Wang


ChemCatChem

DOI: 10.1002/cctc.202400847




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