▲ 第一作者：陈丹瑶；通讯作者：李泽胜；

论文DOI：10.1016/j.jhazmat.2019.03.090  

研究亮点

1. 采用水热法合成了棒状钒酸银。以廉价的氮化物为原料，合成了具有高光催化活性的光催化剂。

2.抗生素降解率可达 83.6 %，反应速率常数可达 0.0298 min^-1。

3.通过 GC-MS 分析，提出了四环素降解的可能途径。

4.提出了一种成本低、稳定性好、操作方便、降解效果好的方法。

抗生素的危害

环境中残留的抗生素主要来源于抗生素企业生产过程中流失的抗生素、医院丢弃的抗生素废物、人畜粪便和尿液中排放的抗生素等。目前，滥用抗生素造成的危害如下：1）病原微生物对抗生素的抗药性增强，对生态平衡和人体健康造成严重危害。2）抗生素在生态环境中的长期积累具有致畸性和致癌性。3）与金属离子络合会产生毒性效应。最重要的是，在世界许多地区的地表水和饮用水中都检测到了抗生素。抗生素的种类也呈上升趋势。抗生素的生态风险引起了人们的广泛关注。因此，采用高效的方法降解抗生素已成为当务之急。

半导体光催化氧化技术的优点及挑战

由于抗生素具有抗菌效应，采用常规的生物处理技术难以取得理想的效果。物理处理过程只改变有机物的固定相，并不能将有机物完全去除。普通的化学氧化反应效率不高，而强氧化剂价格昂贵，不能大量使用。光催化技术只需要光照激发半导体光催化材料来驱动一系列重要的化学反应。它是一种节能、绿色且高效的环境保护技术。光催化氧化技术具有直接利用太阳能驱动反应、无二次污染等独特性能，有机污染物处理具有反应条件温和、反应速度快、矿化率高等优点。因此，半导体光催化氧化技术被认为是最有前途的环保高新技术之一。

光催化技术的核心在于光催化剂对抗生素的作用。目前，人们研究的光催化剂种类繁多。其中，应用最广泛的是半导体光催化剂。半导体光催化剂是指通过该材料在光作用下发生光化学反应所需的一种半导体材料。性能优良的半导体光催化剂应具有合适的能带结构、光生载流子有较好的分离和较长的寿命，同时对太阳光有较好的吸收，此外还具有稳定性好、无毒、无二次污染、成本低等优点。因此，为了高效、环保地降解抗生素，寻找一种合适的半导体光催化剂是本研究的关键。

成果简介

广东石油化工学院陈丹瑶等人报道了一种新型高效的半导体复合光催化剂的制备方法，探索到一种成本低、稳定性好、操作方便、降解效果好的抗生素降解方法。他们采用水热法合成了棒状钒酸银，以廉价的氮化物为原料，合成了具有高光催化活性的光催化剂。

要点1. Ag-AgVO₃ 及 Ag-AgVO₃/G-C₃N₄ 复合光催化剂——结构、组成及形成机理  

▲ 图1 XRD 图谱：（1）Ag-AgVO₃，（2）Ag-AgVO₃/G-C₃N₄

图1 是 Ag-AgVO₃ 和 Ag-AgVO₃/G-C₃N₄ 的 X 射线衍射（XRD）图谱。从图中可以看出，样品的衍射峰属于单斜 β-AgVO₃[JCPDS卡29-1154]。在 30.0 度时，得到了 AgVO₃ 的特征衍射峰 501 的平面。在 38.1 度、44.8 度、63.9 度和 77.1 度条件下，还分别获得了面心立方块中 Ag（111）、Ag（200）、Ag（220）、Ag（311）衍射峰的存在。由图2 还可以看到，所合成的 Ag-AgVO₃ 峰的位置与 Ag-AgVO₃/G-C₃N₄ 峰的位置几乎相同。在 28.6 度时观察到衍射峰的变化，这是添加 G-C₃N₄ 引起的变化。

▲ 图2 XPS 图：（a）全光谱，（b）C1S，（c）N1S，（d）Ag3D，（e）V2P，（Ag3D），（f）O1S.

图2 是通过 XPS 测试得到的 Ag-AgVO₃/G-C₃N₄ 复合材料表面元素的化学价态，图中显示了复合材料的全谱。从图2-a 可以看出，复合材料中含有 O、V、N、C 和 Ag 元素。为了进一步确定 Ag-AgVO₃/G-C₃N₄ 复合材料中元素的价态，对 C1s, N1s, Ag3d, V2p 和 O1s 进行了高分辨率分析。从图2-b 可以看出，共有两个不同的 C1S 峰，288.2 ev 处的 C1S 峰对应于 G-C₃N₄ 中的 C-N-C 结构，284.8 ev 处的 C1S 峰对应于 Ag-AgVO3/G-C3N4 复合材料表面的吸附 C。图3-c，我们可以看到N1S 也有两个明显的凸峰，主峰位于 398.7 ev，这可以归因于 C=N-C 中的 sp2 杂化 N，表明复合材料中存在 sp2 杂交键合 g-C₃N₄。401.1 eV 峰是由基团效应和电荷效应引起的 N-H 峰.从图2-D 和 Ag3d 的高分辨率光谱可以看出，367.9 eV、373.8 eV 的结合能分别对应于 Ag⁺ 的 3d5/2 和 3d 3/2，368.8eV、375.0 eV 分别对应于 Ag0 的 3d5/2 和3d 3/2。V2P 的高分辨光谱（图2-e）表明，结合能 516.8 eV 和 524.2 eV 属于 V⁵⁺ 的2p5/2 和 2p3/2。在图3-f 中，很明显 O1s 对应于两个峰，其中结合能为 529.4 eV，表明 O 离子以 -2 价的形式存在，较高的结合能峰可能是由于在反应中吸收了O₂。

▲ 图3 Ag-AgVO₃（d-f）的扫描电镜照片（a-c）和透射电镜照片。

▲图4 Ag-AgVO₃/G-C₃N₄（d-f）的扫描电镜照片（a-c）和透射电镜照片。

▲图5 Ag-AgVO3/G-C3N4的图解说明

从图3（A-C）可以看出 Ag-AgVO₃ 是碎屑状的，其表面大致被大量的小颗粒覆盖。纳米棒的厚度约为 50 纳米，宽度约为 100 纳米。大量附着在表面的微小颗粒可被鉴定为银颗粒。与图4（A-C） Ag-AgVO₃/g-C₃N₄ 的扫描电镜图相比，Ag-AgVO₃/g-C₃N₄ 的扫描电镜图具有大量的网状波纹、褶皱层状结构，与 g-C₃N₄ 的层状结构特征相一致。Ag-AgVO₃ 一维结构在 g-C₃N₄ 三维结构中呈现离散分布。一维结构与三维结构的结合形成了三维网络结构，有效地提高了单一材料的物理化学性能。纳米棒与纳米棒之间的粘附力迅速降低。（见图5）

通过透射电镜观察，如图3（D-F）所示，0.24 nm 的晶体间距对应于 Ag（111）晶体平面，进一步证明是 Ag 粒子。从图3（D-F）可以看出，两个纳米棒之间的间隙约为 100 纳米。加入 g-C₃N₄ 后，如图4（D-F）所示，间隙迅速减小，约 20 纳米。可以得出结论，G-C₃N₄ 已成功地附着在 AgVO₃ 纳米棒的表面。

结合以上 XRD 和 XPS 图谱，证明了 Ag-AgVO₃/G-C₃N₄ 的制备是成功的。

要点2. Ag-AgVO₃ 及 Ag-AgVO₃/G-C₃N₄ 复合光催化剂的催化活性——降解性能、降解途径及催化机理

▲ 图6（a）降解曲线（b）降解速率（c）动力学曲线（d）速率常数 k。

Ag-AgVO₃, g-C₃N₄ 和 Ag-AgVO₃/g-C₃N₄ 的可见光催化降解抗菌活性如图6-A 所示。无催化剂的抗生素在可见光下几乎不降解，说明该抗生素相对稳定。Ag-AgVO₃/G-C₃N₄ 在 60 个矿井前的降解曲线较陡，G-C₃N₄ 的降解速率远快于 Ag-AgVO₃，而 Ag-AgVO₃ 和 G-C₃N₄ 的降解速率相似，G-C₃N₄的降解速率略快于 Ag-AgVO₃。从图6-B可以看出，Ag-AgVO₃/G-C₃N₄ 的光催化性能优异，120 min 的降解率为 83.6 %。在相同条件下，g-C₃N₄ 和 Ag-AgVO₃ 的降解率分别为 73.5 % 和 68.2 %。显然，Ag-AgVO₃/g-C₃N₄ 具有最高的光催化性能。利用伪一级动力学方程 ln（c/c0）=kt 研究了可见光下抗生素光催化降解的速率常数。如图6-C 所示，Ag-AgVO₃/g-C₃N₄ 的光催化性能优于 g-C₃N₄ 和Ag-AgVO₃，Ag-AgVO₃ 略优于 g-C₃Ng。Ag-AgVO₃/g-C₃N₄ 的反应速率常数为 0.0298 min^-1，分别是 g-C₃N₄（K=0.0125 min^-1）和 AgVO₃（K=0.0152 min^-1）反应速率常数的 2.4 倍和 2.0 倍（见图6-d）。

▲ 图7 四环素的降解过程

上述结果表明，Ag-AgVO₃/g-C₃N₄ 对抗生素有明显的降解作用，120 分钟降解率达 83.6 %。为了进一步研究抗生素的中间产物，采用气相色谱-质谱联用技术对 120 min 处理后的液体进行了分析。SI 是气相色谱-质谱分析的结果，从图中几乎可以确定检测到 6 种中间体。质量电荷比分别为 m/z=57、m/z=71、m/z=77、m/z=77、m/z=67、m/z=191（对应于下面的自上而下的图表）。从图中我们基本上可以确定抗生素已经分解成分子量相对较小的分子。一般来说，抗生素的降解过程主要是开环反应、氧化反应和重组去除功能组。通过对向冬竹、王玉军、孙瑞娟、周冬梅等的研究，根据质电荷比，推测了图13 所示的推断过程，A-B 组四环素是由 ·OH 作用下的开环反应去除羟基、脱甲基、脱氨基、C-C 键而产生的。随着光催化降解反应的继续进行，这些中间体可以通过开环反应和脱官能团进一步氧化成小的有机分子，如 C 族被氧化成 CO₂、H₂O 和 NH⁴⁺。

▲ 图8 Ag-AgVO3/G-C3N4 催化降解抗生素的反应机理。

通过对上述实验结果的分析，提出了 Ag-AgVO₃/g-C₃N₄ 复合光催化剂在可见光下降解抗生素的反应机理。Ag-AgVO₃/g-C₃N₄ 复合材料的载流子输运机理如图7 所示。

在可见光照射下，g-C₃N₄ 和 AgVO₃ 激发都产生光生电子空穴对，g-C₃N₄ 的传导能级为 -1.2 ev，AgVO₃ 的传导能级为 0.26 ev。显然，g-C₃N₄ 的传导能级较低，因此 g-C₃N₄ 激发的光生电子将从 g-C₃N₄ 转移到 AgVO₃ 导带。由于 Ag 具有良好的导电性和较大的电子存储容量，因此 AgVO₃ 导带中过多的光生电子将再次转移到 Ag 中，避免了 AgVO₃ 的还原，保证了催化剂的稳定性。而 AgVO₃ 价带将产生从 AgVO₃ 价带到 g-C₃N₄ 的发光孔。

总之，光产生的电子可以从 g-C₃N₄ 转移到 AgVO₃，然后再转移到 Ag，或者仅从 g-C₃N₄ 转移到 AgVO₃。光生孔也可以从 AgVO₃ 转移到 g-C₃N₄，这意味着 AgVO₃ 可以用作光生电子转移介质，降低了光生电子和光生孔复合的概率，有效地分离了 AgVO₃/g-C₃N₄ 产生的光生载流子。

AgVO₃ 转化为 g-C₃N₄ 光诱导孔和 Ag 纳米粒子上的光诱导孔可以直接将抗生素转化为相应的降解剂。银纳米粒子上的光生电子与空气中的氧结合生成活性氧自由基 ·O2-，形成羟基自由基 ·OH，最终将抗生素转化为相应的降解。综上所述，我们可以看到活性氧、氧、光诱导孔和羟基自由基都是降解抗生素的潜在活性物质。

基于以上讨论，我们可以推断在可见光下 Ag-AgVO₃/g-C₃N₄ 催化的抗生素降解率提高的原因如下：1）添加 Ag 纳米粒子有利于可见光的质量吸收。2）添加 g-C₃N₄ 有利于抗生素在催化剂表面的吸附。3）AgVO