河南师大:碱金属硼氢化物MB3H8(M = K, Rb, Cs)的合成、形成机理与KB3H8晶体结构的研究

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‍     阴离子B3H8-是继BH4-与B2H7-之后的第三个硼氢化合物最基本的单元,B3H8-本身及其衍生物在多个领域都有广泛的应用。近一个世纪,B3H8-的合成方法被不断的改进。近期,河南师范大学陈学年教授、美国布朗大学Lai-Sheng Wang 教授和复旦大学郭艳辉教授又报道了一种新的合成碱金属硼氢化物MB3H8(M = K, Rb, Cs)的方法。作者发现,在THF中利用纯碱金属(K, Rb, Cs)直接和THF•BH3反应,能够成功的制取无溶剂化的MB3H8。在此方法中,没有使用到电子载体或用于分散碱金属的媒介,例如:萘、汞、硅胶、无机盐等。简单的合成方法允许作者大量且高产率的合成MB3H8(M = K, Rb, Cs),特别KB3H8的产率高达90%,并且测得了KB3H8的结构。

KB3H8的晶体结构


在论文中,作者结合实验与理论计算深入的研究了K与THF•BH3的反应机理,并且实验与理论计算的结果高度吻合。首先K原子贡献一个电子给THF•BH3,形成BH3-。之后BH3-从第二个K原子获得另一个电子生成BH32-。在接下来的步骤中,BH32-用它的孤对电子与THF•BH3发生亲核取代反应生成B2H62-。然后,B2H62-利用其B-H键的成键电子对进攻第三分子的THF•BH3,生成B3H92-([BH3BH2(m-H)BH3]2-)。在反应中生成的B3H92-转化为B2H5-和BH4-。最后,阴离子B2H5-与第四分子THF•BH3上的BH3反应形成B3H8-。B2H62-利用其B-H键的成键电子对发生亲核取代反应,这与作者报道的合成Li/NaB3H8的机理中,BH4-和B2H7-利用B-H键的成键电子对的亲核性与THF•BH3反应生成B2H7-和B3H10-相似(J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 6718-6726)。但是,在合成Li/NaB3H8的机理中,由B3H10-转化为B2H6和BH4-再转化成B2H5-的活化能较高(31.1 kcal/mol),所以,反应必须在回流条件下进行。而在合成K/Rb/CsB3H8的机理中,由B3H92-转化为B2H5-和BH4-的活化能较低(22.3 kcal/mol),所以,反应可以在常温下进行。另外,碱金属K、Rb和Cs的物理性质在决定反应能否发生和反应速率方面起到了重要的作用。

机理:K + THF•BH3 → (2K+)B3H92-


机理:(2K+)B3H92- → KB3H8


这一最新研究成果发表在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)上。论文共同第一作者是河南师范大学化学化工学院2016级博士研究生陈西孟同学和化学化工学院青年教师麻娜娜博士,陈西孟同学主要完成实验部分工作,麻娜娜博士完成理论计算部分工作。通讯作者是化学化工学院陈学年教授、美国布朗大学Lai-Sheng Wang教授和复旦大学郭艳辉教授。


近年来,河南师范大学陈学年教授研究团队在硼烷化合物的合成与机理研究领域做了大量的研究工作,并取得了一些重要成果Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 10.1002/anie.201809733;J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 6718-6726; J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 12406; Acc. Chem. Res., 2013, 46, 2666; J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 14172; J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 10658)。


该研究成果受到国家自然科学基金-河南联合基金重点项目、国家基金委面上基金、河南省硼化学与先进能源材料重点实验室基金、河南师范大学启动基金资助。


该论文作者为:Xi-Meng Chen, Nana Ma, Xin-Ran Liu, Changgeng Wei, Chongchao Cui, Bu-La Cao, Yanhui Guo, Qinfen Gu, Lai-Sheng Wang, Xuenian Chen


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