▲共同第一作者：王漾，刘斌；通讯作者：郭旭岗, Han Young Woo；

通讯单位：南方科技大学        

论文DOI：10.1002/aenm.201803976       

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本论文以简单易得的多环芳烃为单元，构筑一系列低成本的新型非富勒烯受体材料，实现分子尺度上基本光电性能的有效调控，系统性地研究了化学结构、光电特性、膜态形貌以及太阳能器件性能之间的关系。

背景介绍

太阳能电池因其能源充足、绿色环保而一直受到人们的青睐，尤其是新一代的有机太阳能电池（OPV），因其具备低成本、轻薄、柔性、透明等优异特性而备受科研工作者的关注。自从 Heeger 课题组提出“体相异质结”（BHJ）的概念（Science 1995，270, 1789），OPV 领域开始取得长足发展。然而，相对于构建 BHJ 活性层的给体材料，受体材料一直局限于电子传输性能比较优越的富勒烯及其衍生物体系。考虑到富勒烯造价成本高，可见光范围吸收弱，基本光电属性难以调控等缺点，材料学家们一直希望研发可以取代富勒烯的材料体系。2015 年，占肖卫课题组报道了一种稠环电子受体用于太阳能电池器件，光电转化效率（PCE）可达 6.8 %（Adv. Mater. 2015, 27, 1170），从此开启了高性能非富勒烯受体材料的研究大门。

一般来说，稠环电子受体由具有给电子性单元（D单元）和吸电子性单元（A单元）组成，可形成分子内电荷转移态，从而达到拓展光谱的目的。此外，D 单元上的侧链基团在提升助溶性的同时可调控分子间堆积，而 A 单元则负责提高分子的电子传输特性。基于这种分子设计理念，近年来，为了进一步优化这类稠环电子受体结构并提高其在 OPV 中的效率，科研工作者们尝试了大量的分子结构改进措施，并使得基于非富勒烯受体的 OPV 器件效率突破了 15 %。

经过调研文献我们可以发现，从经典的稠环电子受体分子 IDIC 出发，绝大多数的分子结构改进方案主要基于以下三方面（图1a）：1）在 D 单元中增加稠环噻吩个数或替换为其他功能性稠环单元，从而将吸收光谱拓展至近红外区域，增强吸光系数；2）对 A 单元进行官能化修饰，调节 LUMO 能级，调控电子传输性能；3）改变侧链基团，调节分子堆积与形貌。尽管通过这些策略可以设计出许多高效的非富勒烯受体材料，但其分子结构的复杂化必然导致合成路线的增加与分离提纯的困难，从而使最终材料的制备成本增加，不利于 OPV 的产业化进程。

另一方面，通过调研文献我们也不难发现，大多数高性能的 OPV 器件都需要使用高沸点的液体添加剂（如1,8-二碘辛烷，1-氯萘等）来优化活性层形貌，从而达到最佳 PCE。然而，此类添加剂的使用必然增加器件制备的复杂程度，降低可重复性，并且不利于器件的长期稳定性。综上所述，开发易于简单合成、光电性能可调且无需添加剂优化活性层形貌的非富勒烯受体材料仍是目前研究工作的重中之重。

▲图1. (a) 文献报道的分子结构优化策略; (b) 本工作设计的分子结构

研究出发点

基于上述对非富勒烯受体材料的研究背景回顾，我们发现很少有文献对 D 单元中的苯环进行改变或优化，这可能是因为一般认为噻吩类衍生物可在膜态下通过硫-硫相互作用增强分子间堆积，相对于苯环类衍生物更易于形貌调控，且噻吩环相对于苯环较窄的带隙更有助于长波长范围光谱的吸收。

然而，事物都有两面性，我们在做学术研究时更需要考虑全面，不可顾此失彼。事实上，苯环基的多环芳烃（PAH）类化合物因其原料易得，已被广泛地应用在有机半导体的研发上。从有机发光二极管（OLED）到荧光传感，有机场效应晶体管（OFET），再到染料敏化电池（DSSC）的有机染料和钙钛矿电池（PeSC）的界面材料，我们都可以捕捉到 PAH 的影子。的确，在 OPV 领域 PAH 较少被报道，或许是难以得到高性能的给受体材料，也正是这一相对缺失的研究方向给了我们探索的机会。PAH 的优越性不言而喻，除了原料便宜易得，其还具备摩尔吸光系数强，荧光量子产率高，电荷迁移率高等优点。此外，不断扩充的苯环单元可以调节π电子离域特性，从而影响最终分子的光电属性。

鉴于此，我们只将经典 IDIC 小分子中的苯环单元替换成一系列 PAH 单元（萘，蒽，芘，苝，见图1b），以4-己基苯基作为侧链单元（从合成上来说，4-己基苯基侧链比己基侧链更易于合成且产率更高），其余保持不变，从而以最简单的方式构筑一系列基于 PAH 单元的新型非富勒烯受体材料，并系统性地研究化学结构、光电属性、膜态形貌以及太阳能器件性能之间的关系。让我们欣喜的是，以芘单元为核的受体材料 DTP-IC-4Ph 搭配经典给体材料 PBDB-T 可以获得 PCE 达 10.37 % 的光伏器件，并且器件制备无需任何添加剂。此外，本工作开发的受体材料结构简单，尚存很大的结构优化空间，这表明 PAH 单元对于构建高效非富勒烯受体材料具有很大的潜在优势。

图文解析

材料合成

四个最终材料的合成简单可行，以商业化可得的溴代 PAH 试剂（即1,5-二溴萘，1,5-二溴蒽，1,6-二溴芘，3,9-二溴苝）为原料，经过 Stille 偶联、丁基锂及酸性树脂作用下关环、Vilsmeier-Haack反应以及缩合反应共四步反应可得到分别以萘、蒽、芘、苝为构建单元的目标化合物 DTN-IC-2Ph、DTA-IC-3Ph、DTP-IC-4Ph 和 DTPy-IC-5Ph。原料的易得与合成步骤的简便使得这一系列材料的制备成本相对较低。我们以合成 DTP-IC-4Ph 为例，通过计算可知合成 1 克 DTP-IC-4Ph 仅需 440 元人民币，相比一些常用的非富勒烯受体（如 ITIC、IEICO 等）的造价便宜很多。

材料吸收特性

如图2a 可知，随着中心 PAH 单元的增大，目标分子的吸收光谱逐渐红移，摩尔吸光系数逐渐增强，这是因为 PAH 的苯环数量增多，共轭性增强。值得注意的是，以苝为构筑单元的 DTPy-IC-5Ph 分子摩尔吸光系数可达 3.58 × 10⁵ m⁻¹ cm⁻¹，是目前报道非富勒烯受体的最高值。如图2b 所示，膜态下分子的吸收光谱相较于溶液态明显变宽，并且进一步发生红移，说明膜态下分子的堆积更为紧密，π-π 相互作用更强，其中 DTP-IC-4Ph 和 DTPy-IC-5Ph 最大吸收峰值都已达到近红外区域，相对应的光学带隙也从 DTP-IC-2Ph 的 1.77 eV 减小至 DTPy-IC-5Ph 的 1.38 eV，这非常有助于太阳光能量的吸收与利用。

▲图2. (a) 溶液态分子的吸收光谱; (b) 膜态下分子的吸收光谱

材料电学特性

我们通过循环伏安法测试了材料的 HOMO 和 LUMO 能级。如图3a，四个材料都表现出了较为明显的氧化还原行为，并且随着 PAH 单元的增大，起始氧化电位变小，起始还原电位亦变小，表明材料的 HOMO 能级逐渐升高（从 DTN-IC-2Ph 的 -5.88 eV 至 DTPy-IC-5Ph 的 -5.31 eV），LUMO 能级逐渐降低（从 DTN-IC-2Ph 的 -3.82 eV 至 DTPy-IC-5Ph 的 -3.87 eV），导致电化学带隙逐渐变窄。这与吸收光谱测得的光学带隙的变化是一致的。此外，我们通过 Space-Charge-Limited-Current（SCLC）方法测试了材料的电子传输性能，由图3b 可知，随着 PAH 单元的增大电子迁移率逐渐升高，这对于激子分离后的电荷传输是有利的。

▲图3. (a) 膜态下循环伏安曲线图; (b) 单电子器件电流-电压关系曲线图

材料形貌特征

通过测试我们发现，随着 PAH 单元的增大，材料溶解性逐渐变差，这可能是因为分子间堆积变强，聚集变得严重。我们用原子力显微镜（AFM）测了四个材料的表面形貌，从图4 可看出，随着 PAH 单元的增加，材料表面变得粗糙，意味着分子间堆叠作用变得强。较强的分子间聚集作用可能会使受体材料在与给体材料共混时形成较大的相分离尺寸，增强电荷复合，从而降低器件效率。因此，较为适中的分子间相互作用与随之而来的较为合理的相分离尺寸是我们设计材料时所努力追求的。

▲图4. 原子力显微镜扫描图谱（上方为高度图，下方为相图）

材料器件性能

基于以上测试，我们可以发现，通过调节中心 PAH 单元，材料的基本光电属性如吸收光谱、能级、电子迁移率及形貌特性等可以在很大范围内进行调节，这对于我们设计材料，研究构效关系是非常具有指导作用的。于是，我们测试了这些材料的光伏器件性能。如图5a，我们以经典的聚合物 PBDB-T 作为给体材料，分别共混四个受体材料，通过器件优化，可分别得到 5.45 %、6.09 %、10.37 % 和 2.17 % 的光电转化效率。图5b 所示的外量子效率曲线也表明以芘为中心构筑单元的 DTP-IC-4Ph 可获得最大的光电响应电流。我们推测，DTP-IC-4Ph 之所以能获得最大的光电转化效率，是因为其拥有最佳的基本光电属性与形貌特征比如与给体材料较匹配的吸收光谱、较合适的 HOMO 与 LUMO 能级、适宜的电子传输性能与较为理想的活性层形貌等。

▲图5. (a) 电流-电压曲线图; (b) 外量子效率曲线图

总结与展望

我们以 PAH 单元为基本构建骨架，开发一系列合成简易，光电功能可调的非富勒烯受体材料。随着 PAH 单元的尺寸增大，材料的 HOMO 能级逐渐上升，LUMO 能级略有下降，带隙变窄，吸收光谱逐渐红移，摩尔吸光系数增强，电子迁移率增强。与此同时，材料溶解性变差，分子间相互作用增强，导致与给体材料共混时相分离尺度逐渐变大。最终，以芘为单元的分子 DTP-IC-4Ph 获得了较好的溶解度，较匹配的能级，不错的吸收光谱与摩尔吸光系数，可接受的电子传输性能以及较理想的薄膜共混形貌，从而在无添加剂器件制备中表现出最优越的器件性能，PCE 可达 10.37 %（开路电压 0.90 V, 短路电流17.32 mA cm⁻², 填充因子 0.66）。我们注意到 DTP-IC-4Ph 的电子迁移率为 1.08 × 10⁻⁵ cm² V⁻¹ s⁻¹，相较于高性能的非富勒烯受体（~10⁻³ cm² V⁻¹ s⁻¹）偏低很多，这也是制约其最终器件性能的关键原因。不过，本工作所展现的材料体系尚有很大的结构优化空间，我们相信加之以深入地优化研究，可以使 PAH 单元在构建高性能非富勒烯受体方面大放异彩。

心得与体会

本课题的顺利开展首先要感谢郭旭岗教授的鼎力支持，项目从着手合成到文章接收整整一年，虽有坎坷，但也有好运，其中离不开器件方面刘斌、廖巧干等的帮助，理论模拟方面周鑫的帮助，GIWAXS 形貌表征方面韩国高丽大学 Han Young Woo 教授的帮助，以及实验室其他同仁们的大力支持。所谓浩卷杯皿白褂披，昼夜不舍跟前沿。晨霜晚落浑不察，我以我心荐科研。也衷心祝愿奋斗在科研一线的同志们都能心想事成，取得累累硕果。

参考文献

【1】Yan, C.; Zhan,      X. Nat. Rev. Mater. 2018, 3,      18003.

【2】Hou, J.; Gao, F. Nat. Mater. 2018,      17, 119.

【3】Zhang, J.; Tan, H. S.; Guo, X.; Facchetti, A; Yan,      H. Nat. Energy 2018, 3, 720.

【4】Dai, S.; Zhan, X. Adv. Mater. 2018, 30, 1706571.

课题组介绍

郭旭岗教授：南方科技大学材料科学与工程系教授，博士生导师，分别在 1999 和 2002 年在兰州大学获学士和硕士学位（导师：杨正银教授），2009 年在美国肯塔基大学获博士学位（导师：Mark D. Watson教授），2009 ~ 2012 年在美国西北大学 Tobin J. Marks 教授课题组进行博士后研究。2012 年加入南方科技大学任副教授，2018 年晋升为正教授。主持和完成国家自然科学基金面上项目/深圳市孔雀团队等项目 9 项。2013 年入选深圳市孔雀计划 B 类人才，2018年被评为广东省珠江学者特聘教授。现已发表论文 60 余篇，论文引用 4000 余次，单篇引用 100 次以上论文 13 篇，申请发明专利 10 余项。

王漾博士：2009 年本科毕业于中国科学技术大学（导师：潘才元教授），2009 ~ 2015 年于中科院长春应用化学研究所获得博士学位（导师：王利祥研究员），2015 ~ 2016 年于台湾国立清华大学季昀教授课题组从事博士后研究，2017 年至今在郭旭岗教授课题组从事博士后研究。2017 年入选深圳市孔雀计划 C 类人才，2018 年获得南科大校长卓越博后基金，同年获中国博士后基金面上一等资助。主持国家自然科学青年基金项目 1 项。现已发表论文近 20 篇，申请发明专利 2 项。