2019年3月，《催化学报》在线发表了华东理工大学王艳芹教授团队在木质素转化生产芳烃领域的最新研究成果。该工作报道了木质素在不同钌/铌基催化剂上的解聚和脱氧加氢过程。论文共同第一作者为：马迪，陆圣璐，论文共同通讯作者为：刘晓晖副教授，王艳芹教授。

随着化石能源的枯竭和环境污染的加剧，木质生物质的转化利用已经成为人类关注的焦点。其中，木质素作为唯一的天然芳香组分的来源，成为研究生物质生产芳香化合物的重要对象。前期我们课题组的工作发现，铌基载体负载的钌催化剂在该过程中发挥着非常重要的作用，不仅是对木质素模型化合物—对甲酚的转化，还是对木质素本身的解聚和脱氧加氢（Y. Q. Wang, Nat. Commun., 2017, 8, 16104.），都发挥着非常重要的作用。

研究发现：

1、通过浸渍法合成的催化剂，铌基载体会影响金属钌的电子状态和颗粒尺寸，从而影响催化活性。

2、铌基载体的Lewis酸量会影响木质素的解聚，Lewis越多，解聚效果越好。

3、金属钌的电子状体和颗粒尺寸都会影响对甲酚的脱氧加氢效果，金属态、小颗粒尺寸的钌有利于芳烃的生成。

要点：铌基材料负载的钌催化剂都可以催化木质素解聚，以及进一步脱氧加氢。经过10h反应后，Ru/HY-340和Ru/NbPO-CBMM催化体系中分别检测到了15.6 mol%和5.5 mol%的酚类单体产物，而Ru/Nb₂O₅-Layer催化体系中并未检测到上述酚类单体，产物为芳烃和环烷烃，说明在Ru/Nb₂O₅-Layer催化剂上，木质素单体产物的脱氧加氢反应速率快于木质素解聚生成单体的反应速率。同时， Ru/Nb₂O₅-Layer，Ru/HY-340，Ru/NbPO-CBMM催化体系中的解聚产物总量（包括未转化的酚类单体和脱氧加氢后的碳氢化合物）分别为91.1 mol%, 83.1 mol%和74.7 mol%，与三个催化剂上的Lewis酸酸量大小规律一致，说明铌基材料的Lewis酸极有可能有利于木质素的解聚。

表2 催化剂上金属钌的负载量和分散度(Table 4)

图1 三种铌基催化剂上Ru的 3d_5/2 XPS图 (Fig. 5)

要点：芳烃产物是木质素解聚和脱氧加氢后最有价值的目标产物，但是反应体系中不可避免地会出现加氢饱和的环烷烃产物。众所周知，木质素解聚出的酚类单体在钌/铌基催化剂上的脱氧加氢有两条路径（HDO和DDO）。HDO路径是指苯环在金属中心上先加氢饱和，之后羟基通过脱水反应去除。该路径会生成较多的环烷烃产物，芳烃的选择性较低。DDO路径是指酚类单体直接氢解脱去酚羟基。该路径倾向于生成更多的芳烃产物。

对比三种催化剂上钌的状态发现，在Ru/Nb₂O₅和Ru/HY340上，金属钌的分散度差异很大，Ru/Nb₂O₅-Layer上的钌分散度高，颗粒尺寸较小。在Ru/HY340和Ru/NbPO-CBMM上，钌的分散度几乎一致，但是Ru/HY340上的钌是以带部分正电荷(Ru^d+)的形式存在的。结合芳烃选择性数据可知，当钌的电子状态一致时，钌的尺寸效应占据上风，较小尺寸的钌不易吸附酚类单体中的苯环进行加氢，此时，载体的NbOx位点吸附活化C-O键，酚类单体直接脱氧加氢生成芳烃。当催化剂上钌的颗粒大小几乎相同时，钌的电子效应发挥作用，带部分正电荷的钌物种不易吸附苯环，因此，酚类单体同样会直接脱氧加氢。综上，钌的电子状态和颗粒尺寸都会影响芳烃选择性。

表3 对甲酚的脱氧加氢反应 (Table 5)

要点：因为铌基载体会对金属钌的电子状态和颗粒尺寸造成影响，为了分别研究载体与金属的性质对脱氧加氢反应的作用，我们选择使用胶粒吸附法制备了一系列铌基载体负载的钌催化剂， 用于对甲酚的脱氧加氢反应。结果发现，当钌的颗粒大小一致时，不同铌基载体的催化体系得到的芳烃的选择性几乎没有变化，只有底物的转化率有变化，且随着载体的Lewis酸量增多，对甲酚转化率越高。当在同一载体上吸附不同颗粒大小的钌时，底物的转化率几乎一致，而芳烃的选择性发生了明显变化，说明钌颗粒较小的催化体系上得到的芳烃选择性较高。

我们对三种催化剂的稳定性也进行了考察，结果发现，Ru/HY340和Ru/NbPO-CBMM催化剂使用一次之后就出现了金属组分流失和载体晶相变化，导致活性急剧下降。而Ru/Nb₂O₅-Layer催化剂在使用三次之后依旧可以保持非常好的活性。

1. 铌基载体的Lewis酸性位有利于木质素的解聚和脱氧加氢。

2. 小颗粒尺寸的钌以及带部分正电荷的钌都有利于生成更多的芳烃化合物。

3. 铌基载体主要影响的是对甲酚的转化率，而钌颗粒大小主要影响的是甲苯的选择性。

4、Ru/Nb₂O₅-Layer是一个木质素高效转化生成芳烃的稳定性很好的催化剂。