背景介绍

金属有机纳米胶囊（MONCs）在超分子化学及材料科学领域具有重要的应用。化学家通过将不同形状的有机配体与金属（或金属簇）节点进行组装，得到了许多具有特定几何形状和空腔的MONCs。近年来，通过改变外界刺激条件，如光、电、酸碱度、客体分子及溶剂来合成具有刺激响应的MONCs得到了人们的广泛关注，因为研究这些MONC的自装组行为，有助于人们了解并进一步模拟生物体系的组装行为。

目前基于这些具有刺激响应的MONCs之间的相互转变，常常伴随着客体成分（有机配体和金属离子）在种类及数目上发生变化，然而探索合成MONC异构体，或准异构体（相同的金属，但在配位的分子上有些不同）的研究还很少。这些研究不仅为设计合成具有不同形状的MONCs提供了新方法，同时也有利于人们研究它们结构与性能之间的关系。

C-alkylpyrogallol[4]arene（PgC_n，n表示烷基尾连长度）杯芳烃是一类通过四个连苯三酚桥连而成的具有花瓶状的超分子。自从Atwood教授等于2005年在Proc. Natl Acad. Sci.上报道了首例通过6个PgC_n与24个Cu²⁺自组装的MONC，人们发现这些配体可以与不同的过渡金属，如Mg，Co，Ni，Cu和Zn形成具有八面体状24金属MONCs，以及与Co，Ni，Cu和Zn形成具有球状的8金属MONCs，另外它们还能与Ga形成具有橄榄球状的12金属MONCs。

Atwood等还发现，通过控制不同温度可以分别得到基于PgC₃配体的Cu₂₄，Ni₂₄和Cu₈，Ni₈ MONCs，另外在特定条件下Cu₂₄，Ni₂₄ MONC还能转化成相应的Cu₈，Ni₈ MONC。有意思地是，离散的Cu₈，Zn₈ MONCs还能通过其它联吡啶配体组装成一维的链状或二维的层状结构。然而近十多年来，人们在这方面的研究仅局限于上述这些金属，我们认为在这个体系中，探索合成新的MONCs，以及控制它们的组装行为还有很大的空间。

研究出发点

通过查找CCDC晶体数据库，我们发现包含邻苯二酚或连苯三酚结构单元的配体，还能与其它过渡金属如Ti，V，Mn，Fe以及稀土金属等配位。在这些结果中，我们特别注意到了Cyclotricatechylene(CTC)这个配体，它是一个通过三个邻苯二酚桥连而成的，同时也具有花瓶状的超分子，其结构与PgC_n相类似。CTC能与VO²⁺组装成四面体状的6金属MONCs。

考虑到以上这些，我们利用PgC₃与VO²⁺进行组装，得到了多个V₂₄ MONCs。另外，我们通过PgC₃与Ti反应，得到了一例具有碗状结构的Ti₁₂配合物（Chem. Commun. 2017, 53, 9598-9601），通过PgC₂与稀土Gd，Dy离子组装得到了8金属MONCs（Sci China Chem. 2018, 61, 664-669），有意思地是这些稀土MONCs可以通过原位生成的甲酸根，连接成三维金属有机框架材料（MOFs）。

本文亮点

通过改变溶剂条件得到了两类具不同的V₂₄ MONC准异构体，它们包含相同数目的金属节点以及PgC₃配体。这两类MONC的形状有很大的不同，其中一类为球状的V₂₄ MONC，其空腔大小为1400 ų，另一类为八面体状的V₂₄ MONC，其空腔大小为1000 ų。有意思的是，这两类MONCs在不同的溶剂条件下可以相互转化（图1）。进一步研究它们的磁学行为，发现它们在磁学性质上也有很大的不同。

Fig.1 Controlled self-assembly and interconversions ofV₂₄ capsules. Chemical structure of hexameric pyrogallol[4]arene V₂₄octahedron and V₂₄ ball from 6 PgC₃ ligands and 24vanadium ions. Vanadium is green, oxygen red and carbon blue.

图文解析

化学家发现在VO化合物中，五配位四方锥构型的VO²⁺和六配位八面体构型VO²⁺之间可以通过结合或解离一个轴向上的分子，从而实现结构相互转变。通过研究，我们发现V₂₄八面体中轴向上的水分子在DMF/CH₃OH（1:1,v/v）中可以解离掉，通过文献调研表明DMF在该过程中起到脱水剂的作用。

另外，V₂₄球中的金属离子可以在DMF/CH₃CN/H₂O/NEt₃（20:80:10:1, v/v/v/v）的条件下捕获水分子。由于VO²⁺离子的结构转变，从而实现了八面体状和球状V₂₄ MONCs之间的相互转变（图4）。

Fig. 4 The transformation mechanism of V₂₄ capsules. The transformation mechanism of V₂₄octahedron and ball can be achieved by controlling the geometries of vanadium ions by association and dissociation with axial water molecules in different solvent conditions.

考虑到这两类V₂₄ MONCs在形状上的差异，我们对它们的磁学性质进行了研究，以进一步了解结构与性能之间的关系。这些MONCs在2-300 K区间的磁化率是在1000 Oe的外场下测试的。化测试结果显示（图5）：300 K时V₂₄-oct-α的χmT数值为9.23 cm³ Kmol^-1，和预期的9.00 cm³ Kmol^-1值接近。

随着温度逐渐降低到35 K，化合物V₂₄-oct-α的χmT数值慢慢上升到10.01 cm³K mol^-1，随后急剧地降低到1.88 cm³ Kmol^-1于2 K。V₂₄-oct-α中，χmT数值在35–300 K区间上升的趋势表明V与V之间存在铁磁耦合作用。

另外，通过计算表明其J/k值为12.38 K，正的J值进一步说是V₂₄-oct-α在高温区间存在铁磁耦合作用。对于，V₂₄-ball-β，其在300 K时的χmT数值为3.97 cm³ Kmol^-1，比预期的理论值低。该值随温度的降低逐渐降低到3.72 cm³ Kmol^-1于20 K，然后迅速降低到3.19 cm³ Kmol^-1于2 K。通过计算表明其J/k值为−653.8 K。综上分析结果表明，在V₂₄-ball-β中，V与V之间存在反铁磁作用。

Fig.5 Magnetic data for V₂₄capsules. Plots of χ_mT vs. T for V₂₄-oct-α and V₂₄-ball-β in a 1 kOe field.

第一作者：苏孔钊 副研究员

通讯作者：袁大强 研究员

通讯单位：中国科学院福建物质结构研究所

DOI: 10.1038/s41467-018-07427-z

作者介绍

袁大强，博士，研究员，于1999年、2002年在北京师范大学化学系分别获学士、硕士学位。2002年7月起任职于中科院福建物质结构研究所，2006年7月获中国科学院研究生院（中科院福建物质结构研究所）博士学位。2007年8月起在美国从事博士后研究工作。2011年8月作为返回福建物构所工作、2012年入选中国科学院“百人计划”、2017年入选第五批福建省引才“百人计划”、2016年获得第二十三届福建运盛青年科技奖。

课题组主要研究兴趣是新型晶态多孔材料（分子笼基框架、金属有机框架、共价有机框架及氢键有机框架等）在清洁能源和催化化学中的应用。迄今已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nature Commun.等刊物上发表通讯作者论文50余篇。目前主持了国家自然科学面上基金项目、中国科学院前沿科学重点研究项目和福建省百人计划项目，同时参与了多项科研项目。