Artochamin F，H，I，J的全合成

NICOLAOU

KC Nicolaou，T。Lister，RM Denton，CF Gelin，Angew。化学。诠释。埃德。 2007年，46，7501-7505。

DOI： 10.1002 / anie.200702363

最近，为了在一些民间药物中找到生物活性成分而被隔离，artochamins实际上没有那么多的生物活性。它们被描述为具有弱细胞毒性，因此我们将重点放在有趣的环系统上，作为我们合成的原因。然而，在进入化学之前，一个有趣的注意事项是天然产物被分离为外消旋混合物，这表明非酶促生物合成。

这种反应的关键底物实际上是一个对称分子，从两个小亚基很快产生。使用氯化铜（II）和碳酸炔丙酯将醚键加入。然后使用Lindlar条件将末端乙炔部分还原成烯烃。然后使用Julia-Kocienski烯化产生饱和部分 。但是，在这个阶段指出Wittig耦合也是非常重要的 ......

根据伍德沃德 - 霍夫曼（Woodward-Hoffman）的说法，在完成前，是时候进行一些sigmatropic重排了！（不要忘记Boc组的热分解也是一个sigmatropic重排......）

尼斯！直接进入天然产品系列的前体！但是，我敢打赌，我不是唯一一个想知道三苯基氧化膦在做什么的人...我引用了论文：

“ 当 来自Julia-Kocienski烯化的芪5a在该过程中不能很好地发挥作用时，认识到Ph ₃ PO 的作用，而来自Wittig反应的相同底物5a（因此假定含有痕量的Ph ₃ PO）顺利地完成了级联序列; 目前正在进一步调查Ph ₃ PO 的确切作用，并将在适当时候报告全部细节。”

有趣。此外，那些你的Corey规则的人还会记住，需要热[2 + 2]环加成来通过面部 - 反面的意义。其中一个例子是加入乙烯酮，其中正交的p轨道组允许反应通过交叉过渡态进行。但是，除非我弄错了，否则在这种情况下这是不可能的。换句话说，这更可能涉及双自由基或离子机制。作者假设：

“对于微波促进的反应，我们还必须考虑另外两种机械替代方案。第一种，也是最不可能的，涉及[2 + 2]环加成。第二种涉及逐步的双自由基机制，其中五元环的形成先于双自由基重组。（E） - 和（Z）-5a的初步实验表明，形式环加成反应相对于烯烃几何结构不是立体定向的。在该观察的基础上，目前支持逐步自由基机制，其中在双自由基重组或方案6中所示的氧化还原机制之前在一定程度上发生键旋转。这些可能性正在调查中，详细信息将在适当时候公布。“

所以，我们必须等待另一篇论文。但是，鉴于这是一篇相当短的论文，我们不能等待一段时间吗？它们假设一种机制，涉及儿茶酚部分的自动氧化以得到酮，烯烃以共轭方式加入，但没有证据。