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近年来，人们已经开展了在太阳能驱动下将CO2直接光催化还原为合成气的研究。然而高效精准地控制CO2光催化反应得到不同比例合成气的催化剂尚未见诸报道。
水滑石（LDHs）是一类主体层板金属元素高度有序排列且组成可调的二维层状双金属氢氧化物。北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室段雪院士团队在过去二十余年的研究中，已经实现了其工业化放大合成以及产业应用。在阻燃抑烟、红外吸收、PVC热稳定剂、沥青抗紫外老化和钢铁厂污水处理等方面实现了产业化应用。
近期研究表明，通过调控LDH的组成和形貌，LDH基催化材料在光/电催化反应中展示了优越的催化性能（F. Li, X. Duan et al. J. Porous Mater. 2004, 11, 97; X. Duan et al. ACS Nano, 2009, 3, 12, 4009; J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 1071; Chem. Mater. 2012, 24, 1192）。基于LDH的独特结构，利用水滑石组分可调的优势来构筑高效精准地得到不同CO/H2比例的合成气的光催化剂成为一种可能。
Photocatalytic reduction of CO2 with H2O to different ratios of syngas (CO/H2 = 1.35−0.45) can be obtained on Pd/CoAl-LDH under visible light irradiation up to 600 nm.
近日，北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室赵宇飞教授、宋宇飞教授以及中国科学院高能物理研究所郑黎荣教授和合作者们报道了一步法便捷合成【超薄CoAl层状双氢氧化物 (CoAl-LDH) 负载Pd纳米颗粒】的研究工作。在结合Ru-络合物敏化剂的作用下，Pd/CoAl-LDH在可见光照射下（λ>400 nm）将产物中CO/H2的摩尔比从1:0.74调整为1:3（如方案1所示）。在λ> 600 nm的光照射下仍可以获得合成气。
密度泛函理论计算表明，钯的负载，不仅提高了电荷转移效率，而且促进了更多的H原子生成H2，从而调节了产物中CO/H2的比例。
如图1所示，通过一步共沉淀法合成了CoAl-LDH和Pd/CoAl-x样品，纳米片平均尺寸为73 nm，表面为高度分散的Pd纳米颗粒。随着Pd含量从0.55 wt%、2.46 wt%增加到7.57 wt%，可以观察到纳米片表面Pd纳米颗粒数量增加。
图1 (a) CoAl-LDH，(b) Pd/CoAl-0.55，(c) Pd/CoAl-2.46，(d) Pd/CoAl-7.57的TEM图像（插图显示了 CoAl-LDH和Pd/CoAl-7.57的Pd NP尺寸）；(e,f) Pd/CoAl-7.57的AFM图像和相应高度轮廓。
如图2所示，Co 的K边缘X射线吸收近边缘结构（XANES）曲线、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）曲线、X射线光电子能谱（XPS）和Pd的X射线光电子能谱共同得出，催化剂的合成过程中Co2+与Pd2+发生了氧化还原反应，使得Co与Pd的价态发生了略微的变化。
图2 各种催化剂的结构表征。(a) Co K-edge XANES光谱和(b) 分别针对CoAl-LDH和Pd/CoAl-x的Co Kedge EXAFS光谱的k2加权傅里叶变换的幅度；(c) CoAl-LDH和Pd/CoAl-7.57催化剂的Co XPS信号；(d) 分别用于CoAl-LDH和Pd/CoAl-x的Pd XPS信号。
如图3所示，在可见光催化CO2还原反应中，利用三联吡啶钌为光敏剂，四种催化剂表现出不同的CO和H2的生成速率和选择性。随着Pd/CoAl-x中Pd含量从0、0.55 wt%、5.46 wt%增至7.57 wt%，CO的生成速率分别从2.03、1.68、1.18降至0.58 mmol g-1 h-1。H2的生成速率分别从1.50、1.78、1.59变为1.30 mmol g-1 h-1。从而实现产物中CO/H2比例的调控（从1:0.74到1:2.23）。
图3 可见光照射下的光催化CO2还原性能。(a) CO和H2的放出速率和比例，以及(b) CO和H2在CoAl/LDH，Pd/CoAl-0.55，Pd/CoAl-2.46和Pd/CoAl-7.57上的选择性；(c) 对CoAl-LDH进行GC-MS分析的结果；(d) 相对于CoAl-LDH减少CO2的稳定性测试。(e) CoAl-LDH和(f) Pd/CoAl-7.57在不同波长照射下CO和H2的释放速率和比率。
如图4所示，电化学阻抗谱（EIS），光电流响应、稳态光致发光（PL）光谱和紫外可见漫反射光谱（UV-vis DRS）进一步证明了Pd NPs在不仅促进光催化CRR过程中促进电荷转移和分离的关键作用，而且还提高了催化剂整体对光的吸收能力。
图4 (a) CoAl-LDH，Pd/CoAl-0.55，Pd/CoAl-2.46和Pd/CoAl-7.57的电化学阻抗谱；(b) CoAl-LDH和Pd/CoAl-7.57的光电流-时间曲线；(c) 含有14.7×106 M [Ru(bpy)3] Cl2·6H2O的溶液中CoAl-LDH和Pd/CoAl-7.57的稳态光致发光光谱；(d) CoAl-LDH，Pd/CoAl-0.55，Pd/CoAl-2.46和Pd/CoAl-7.57的紫外可见漫反射光谱。
图5中， 密度泛函理论计算再次表明，钯的负载，不仅提高了电荷转移效率，而且促进了更多的H原子生成H2，从而调节了产物中CO/H2的比例。
图5 (a) CoAl-LDH的态密度；(b) Pd/CoAl-LDH的态密度；(c) CO2和H2O在CoAl-LDH和Pd/CoAl-LDH上的吸附能（m=CoAlLDH，n=Pd/CoAl-LDH）；(d)在Pd/CoAl-LDH上光催化CRR的机理示意图。
该论文“Tuning the selectivity of photoreduction of CO2 to syngas over Pd/layered double hydroxide nanosheets under visible-light up to 600 nm”发表于Journal of Energy Chemistry，第一作者为北京化工大学王贤、王泽林。
文章信息
J Energy Chem
Tuning the selectivity of photoreduction of CO2 to syngas over Pd/layered double hydroxide nanosheets under visible-light up to 600 nm
Xian Wang, Zelin Wang, Ya Bai, Ling Tan, Yanqi Xu, Xiaojie Hao, Jikang Wang, Abdul Hanif Mahadi, Yufei Zhao*, Lirong Zheng*, Yu-Fei Song*
Journal of Energy Chemistry 46 (2020) 1–7
DOI: 10.1016/j.jechem.2019.10.004
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