论文DOI：10.1016/j.apcatb.2019.118438 Cu2ZnSnS4(CZTS)是一种具有出色光电性能的化合物半导体光伏材料，其禁带宽度约为1.45 eV，非常适合作为太阳能电池的吸收层材料，理论光电转换效率达到30％以上。CZTS的可见光吸收系数大于104 cm-1，迁移率达到10.72 cm2 V-1 s-1，组成元素地球储量丰富且无毒易得，多年来在光伏电池领域已被广泛研究。同样，因为CZTS优异的光生伏特效应，其在太阳光分解水制氢电池领域同样也吸引了众人的研究热情，其优异的光电化学性能和稳定性都展现出了CZTS作为一种优异的化合物半导体光伏材料在太阳能水解制氢领域的极大潜能。华南师范大学半导体科学技术研究院江丰研究员课题组首次将光电沉积制备的MoSx析氢催化剂取代贵金属Pt用于Cu2ZnSnS4(CZTS)铜锌锡硫化合物半导体光伏材料太阳光分解水产氢，较大程度的降低了CZTS太阳能制氢电极的成本。通过光电沉积方式制备的MoSx颗粒均匀地覆盖在硫化镉薄膜上，MoSx-CdS/CZTS产氢器件在pH 6.5的缓冲液进行测试，其半电池效率 (HC-STH) 达到2.3％，并具有10小时稳定性。另外，在研究中发现缓冲液的pH值对MoSx-CdS/Cu2ZnSnS4光阴极的光电流，起始电位(onset-potential) 和光电化学稳定性有重要影响，MoSx-CdS/Cu2ZnSnS4光阴极在酸性溶液中高效且稳定地工作，在pH 3酸性缓冲溶液中，最高半电池太阳能转化效率达到3％，在0 VRHE时光电流密度和起始电位为分别约为18 mA /cm2和0.6 VRHE。氢气相比于传统化石能源具有绿色、无污染的特点，因而成为“未来能源”的首选。在多种制氢技术中，太阳能分解水是一种低功耗，可持续的将太阳能转化为氢能的方式。在过去的几十年中，太阳能分解水制氢已得到了充分的完善和验证，当前多种半导体材料均已被用于光分解水产氢的研究中，如TiO2，GaN，Cu (In, Ga) Se2，CdTe，GaAs，Sb2Se3和Cu2ZnSnS4 (CZTS)。但从光谱利用率、环境友好以及价格方面考虑，当前对于光分解水的材料的普遍要求是采用地球储量大、禁带宽度适宜且无毒。在这些半导体中， CZTS因其原材料地球储量高、廉价、无毒的特点而备受关注。CZTS具有适宜的禁带宽度 (1.45 eV)、光吸收系数大、理论最大光电转化效率高、制备方法简单且重复性高等特点，近年来成为光电转化领域研究的热门材料。在过去的几年中，新颖的，含量丰富的，高效益的析氢催化剂研究取得了重大进展。已报道的新型催化剂包括磷化物，碳化物，氮化物，金属合金，硼化物和硫属化物。其中，二维半导体如过渡金属硫属元素化物因其具有层状结构和独特性能而备受关注，在析氢催化剂中具有广阔的前景。MoSx及相关化合物很可能是第一种被广泛研究的化合物半导体析氢催化剂。过去几年中，对它们的催化活性研究得到了逐步深入，是用于光电化学水分解的良好析氢催化剂。江丰研究员课题组采用光电沉积方法在CdS/ Cu2ZnSnS4上制备出高效的MoSx析氢催化剂。实验发现MoSx和硫化镉合适的半导体界面接触，使催化剂和缓冲层之间的阻碍进一步减少，增加了光生载流子的传输速度和效率，明显增强了光电器件的填充因子，使MoSx-CdS/Cu2ZnSnS4光电器件取得了更好的光电转换/光催化效率。同时，MoSx的表面修饰也极大的抑制了硫化镉缓冲层的光电腐蚀，增强了器件的稳定性。无贵金属催化剂MoSx的使用不仅明显降低了Cu2ZnSnS4光分解水产氢器件的成本，同时还提高了器件稳定性。MoSx催化剂的应用为高效低成本Cu2ZnSnS4光分解水电极的开发提供了一条行之有效的研究道路。本文采用廉价的MoSx材料作为析氢催化剂与Cu2ZnSnS4吸收层结合，首次制备得到了无贵金属MoSx-CdS/ Cu2ZnSnS4基光阴极用于光分解水制氢，极大的降低了器件成本，本文的工作对Cu2ZnSnS4基光解水光电器件的进一步大规模生产和应用有较大的指导意义。▲Fig. 1. Microsurface morphologies of (a) CdS/CZTS, (b) 600s-MoSx-CdS/CZTS, (c) 1200s-MoSx-CdS/CZTS, (d) 2400s-MoSx-CdS/CZTS.
文章首先对不同沉积时间的硫化钼的CdS/CZTS光电器件进行了扫描电子显微镜(SEM)表征，图一(a)为CdS/CZTS的表面形貌，(b, c, d)分别为600 s, 1200 s，2400 s沉积时间MoSx的CdS/CZTS的表面形貌，可以看出在600 s沉积时间下，有明显的细小的MoSx·颗粒在覆盖在铜锌锡硫晶粒的交界处，在沉积时间的增加后，覆盖程度不断增加，在2400 s沉积时间下时，硫化钼团簇彻底结合形成膜并完全覆盖住CdS/CZTS表面。析氢催化剂在吸收层表面的不同形貌和分布，会影响光阴极器件光吸收和稳定性以及催化剂的催化活性，从而使光电器件产生不一样的光电化学性能和稳定性。▲Fig. 2. Current density-potential curves of (a) CdS/CZTS, Pt-CdS/CZTS, and MoSx-CdS/CZTS photocathodes, in a 0.2 mol dm−3 Na2HPO4/NaH2PO4 solution (pH 6.5) under chopped solar simulator AM 1.5 G light irradiation. (b) HC-STH efficiency curves of Pt-CdS/CZTS and MoSx-CdS/CZTS. (c) Current density-potential curves of 600s-MoSx-CdS/CZTS, 1200s-MoSx-CdS/CZTS, and 2400s-MoSx-CdS/CZTS photocathodes. Statistical plot of Pt-CdS/CZTS, 600s-MoSx-CdS/CZTS, 1200s-MoSx-CdS/CZTS and 2400s-MoSx-CdS/CZTS photocathodes. (d)J0, (e)Voc, and (f) HC-STH efficiencies. The number of the statistical samples of each parameters is 10.
然后，我们进行了Pt和不同沉积时间MoSx覆盖的光电器件的光电化学性能的探究和对比。我们对无析氢催化剂和覆盖有Pt析氢催化剂，MoSx析氢催化剂的CdS/CZTS光电器件在pH 6.5缓冲溶液中 AM 1.5 G光照条件下进行了线性伏安扫描（图二（a）），1200s-MoSx-CdS/CZTS样品展现出优异的光电转化性能，其开启电压约为0.6 VRHE，在0 VRHE时光电流约为14 mA / cm2。图二（b）通过计算得出的MoSx-CdS/CZTS的半电池光电转换效率曲线，在0.28 VRHE时，MoSx-CdS/CZTS光电器件具有最高2.3% HC-STH效率。图二（c）对不同沉积时间硫化钼析氢催化剂光电器件进行了线性伏安扫描，不同沉积时间MoSx-CdS/CZTS展现出不同的光电性能，随着沉积时间的增加，光电器件在0 VRHE光电流在1200 s达到最大值14 mA / cm2。开启电压在沉积时间1200 s为0.6 VRHE，图二（d e f）分别对以Pt 和三种不同沉积时间的硫化钼做了统计，器件性能水平基本在一定范围内波动，显示出制备工艺成熟和器件性能的水平稳定。
▲Fig. 3. (a) Current density-time curves for Pt-CdS/CZTS, 600s-MoSx-CdS/CZTS, 1200s-MoSx-CdS/CZTS, and 2400s-MoSx-CdS/CZTS electrodes in 0.2 mol dm−3 Na2HPO4/NaH2PO4 solution (pH 6.5) at 0 VRHE under photoirradiation from simulated sunlight (AM 1.5 G). Statistical plot of Pt-CdS/CZTS (blue), 600s-MoSx-CdS/CZTS (orange) and 1200s-MoSx-CdS/CZTS (red) photocathodes’ stability performances: the times of the photocurrent that degraded to the 90 % (b), 80 % (c) and 70% (d) of their initial values (J0), respectively. The number of the statistical samples of each parameter is 10.
进一步，我们测试了Pt-CdS/CZTS, 600s-MoSx-CdS/CZTS, 1200s-MoSx-CdS/CZTS, 和 2400s-MoSx-CdS/CZTS光电器件的稳定性。图三（a）我们在恒电位AM 1.5 G模拟太阳光的照射下对不同光电器件的稳定性进行了测试，可以看出，硫化钼覆盖的光电器件稳定性明显高于沉积了Pt的光电器件，并且随着硫化钼沉积时间的增加，器件的稳定性显著提升，但由图二（c）可知，2400s-MoSx-CdS/CZTS的光电流有所降低。因此，寻找一个合适的催化剂沉积时间使光电器件同时具有良好性能和稳定性尤为重要。实验中我们发现在光电转换率最优异的1200s-MoSx-CdS/CZTS光电器件中在保持了10个小时的稳定性后，相比于初始电流仅下降30%。我们也对以Pt-CdS/CZTS 和600s-MoSx-CdS/CZTS，1200s-MoSx-CdS/CZTS三种光电器件稳定性做了多样品统计（图三(b c d）），从大量样品统计也可以看出硫化钼覆盖的光电器件高于Pt覆盖的光电器件。▲Fig. 4. Current–potential curves and corresponded HC-STH calculation curves (a) and photocurrent densities at 0 VRHE versus detection time (b) for typical Pt-CdS/CZTS (blue) and MoSx-CdS/CZTS (red) photocathode in 0.2 mol dm−3 Na2HPO4/NaH2PO4 solution with different pH values (with different background colors) under AM 1.5 G simulated sunlight irradiation.
为了研究不同pH下，不同催化剂光电阴极的光电化学性能和稳定性，我们在不同pH值溶液中进行了线性伏安扫描和稳定性测试。在线性伏安扫描测试中，在pH 3缓冲溶液中，MoSx-CdS/CZTS表现出更加优异的光电化学性能，在0 VRHE时光电流约为18 mA/cm2 ，HC-STH 效率达到3%。在稳定性测试中。在酸性（pH 3）和中性（pH 6.5）电解质中，MoSx-CdS / CZTS的光电流稳定性远优于Pt-CdS/CZTS。 在持续的太阳光照射下，MoSx-CdS/CZTS的光电流在3 小时内几乎没有降低，而Pt-CdS/CZTS的光电流迅速下降。在碱性条件下，发现MoSx-CdS/CZTS和Pt-CdS/CZTS光电阴极均在碱性溶液（pH 9和pH 11）不稳定，它们的光电流都迅速下降。在pH越低的缓冲溶液中，光阴极中的光激发电子可以更容易地进行与H +离子的结合更快产生氢气。光电子的快速消耗可以减少器件光腐蚀，从而增强了光电极的光电化学稳定性。▲Fig. 5. H2 evolution amount as a function of solar light illumination (AM 1.5 G) time over the MoSx-CdS/CZTS photocathode at 0 VRHE for the first 9 h (a) and another 3 h (b) in pH 6.5 buffer solution and another additional 3 h in pH 3 buffer solutions (c). The solid lines denote time course curves of one half of the electrons passing through the outer circuit (e−/2) and a quarter of the electrons passing through the outer circuit (e−/4). (d) Typical photograph of the MoSx-CdS/CZTS photocathode under working.
图5a显示MoSx-CdS/CZTS样品在pH值为6.5的溶液中，9小时的检测时间内，以0.98 μmol min-1的恒定速率产出氢气，表明MoSx-CdS/CZTS样品具有良好的稳定性。其法拉第效率高于96％，表明几乎不存在其他还原/氧化过程。在持续光照射9 h后，从样品表面共产出约527 μmol H2。经过9个小时产氢测试后，我们又检测了同一样品在3小时内的H2产出量，其结果如图5b所示，氢气的释放量仍与光辐射时间仍成线性关系。由图5c所示，在酸性缓冲溶液（pH 3）中照射3 小时后，从该装置中放出约267 μmol H2，而在pH 6.5缓冲溶液中，同一样品仅产生约195 μmol H2。与酸性溶液下，MoSx-CdS/CZTS具有更高的光电流所对应。图5d给出了MoSx-CdS / CZTS光电阴极在工作条件下的照片，其中在整个样品表面上形成了许多小的氢气气泡。在这项工作中，我们使用MoSx代替贵金属Pt作为析氢催化剂用于基于Cu2ZnSnS4的光电阴极光解水产氢。MoSx沉积时间的影响对以Cu2ZnSnS4为基底光阴极光电化学性能的影响对进行了系统研究，并且发现光电沉积了1200 s MoS<su
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