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哌嗪二酮类化合物
1 该化合物为典型的哌嗪二酮类化合物Diketopiperazines。结构特点是由两个氨基酸通过肽键缩合而成的环二肽(Cyclic dipeptides)，稳定的六元环骨架结构使DKPs在药物化学中成为一个重要的药效团，表现出多种生物活性与药理活性。该类化合物往往存在于微生物，即植物内生真菌中。 从该化合物的结构可以看出：具有1个哌嗪环，1个六氢吡咯环，且两者骈合；2个羰基碳，1个N上甲基，以及1个单取代苯，和1个双键。本文主要通过该化合物的解谱过程，给大家介绍如何处理谱图，以及进行简单的解谱判断。 1H-NMR 1H-NMR, 400MHz, CDCl3-d ①识别干扰峰（如：氘代溶剂峰、水峰、杂峰等）。比如：氘代DMSO， 2.50ppm 五重峰。 ②根据积分确定各组峰的相应质子数，同时需要观察裂分峰形。比如：1个H，dd峰。 ③根据化学位移范围推测各组质子的类型。比如：苯环质子6~8ppm。 ④识别未偶合裂分的峰（如CH3O-、CH3N-、-COOH、-CHO等）。比如：甲氧基氢质子处于3.8~4.0ppm左右，呈现s峰。 ⑤解析芳环上氢，双键上的氢（自旋系统）等。（苯环上的氢和双键上的氢有时会交错，可以通过偶合常数进行判断） ⑥根据偶合裂分情况确定各组质子间的连接关系（向心规则和n+1规律）。比如：常见基团乙基CH3CH2-，CH3呈现t峰，CH2呈现q峰。 ⑦识别活泼氢信号。（活泼氢有时会干扰我们对图谱的解析，可以用重氢交换法识别活泼氢）。比如：加氘水，活泼氢信号消失，即可确定活泼氢。 综合分析，根据化合物的分子式、不饱和度、可能的基团及偶合的情况，推导出可能的结构式，结合其他波谱并验证确定结构。 ①选择定标氢：也就是选择一个确定的氢，将其积分为1个质子（当然如果能确定的氢，也可以选择2个、3个氢等，将其积分为对应质子个数）。 图A将7.37左右的峰，积分为1个氢定标，然后积分其它氢时，发现7.31的峰为1.5个质子，7.15的峰为0.5个质子，很明显呈现出2:3:1的比例。即定标氢1错误，应该定为2H。 图B将7.15的峰，积分为1个氢定标，然后积分其它氢时，发现7.37对应2个氢，7.31对应3个氢，显然是合理的。确定了定标氢以后，再去处理其它峰组信号，才会得到准确的信息。（前提该化合物不是混合物，如果是混合物，会出现比例问题，识别难度将加大） ②校正图谱：通过校正溶剂峰，处理该化合物所有的氢信号（切记识别溶剂峰，水峰，以及杂峰） 氘代氯仿溶剂峰7.26，呈现s峰。氘代氯仿水峰1.57，呈现br s峰。 很明显积分个数为0.1，0.00的均为杂峰。不需要去考虑。有些进行图谱检测时，会发现卫星峰，在主峰旁边对称，对于结构解析没有任何影响。当然也有些杂峰会出现整数氢信号，这个时候需要通过二维谱去判断相关信号，进行区分。对于软件的介绍，文字描述过于麻烦，后续有机会可以录制操作视频分享给大家。 从图中可以发现： δ:7.26ppm为氘代氯仿溶剂峰 δ:7.37 (2H, m), 7.31 (3H, m)为单取代苯环中五个氢信号。可以参考前面文章《天麻中新*化合物的结构鉴定与解析》。 δ:7.15 (1H, s)猜测其可能为烯烃氢信号，或者苯环上氢信号等。 对于单取代苯：一般根据积分比列较容易判断。 对于弱电子效应取代基：-CH3、-CH2-、-CH=、-Cl、-Br、-CH=CHR、炔烃等。五个氢没有明显的差别，拉不开，在核磁图谱上峰较多，较难区分。该类基团就是使邻、对、间位氢的化学位移值影响不大的基团，即在有机化学中使苯环弱活化和弱钝化的基团。 从图中可以发现： δ:4.25 (1H, dd, J=4.8, 6.8 Hz)提示存在1个CH次甲基。 δ:3.66 (2H, m)提示存在1个亚甲基，至于两个氢是否等价，需要从二维谱进行区分。 δ:2.89(3H, s)提示存在一个甲基氢信号，但是这里需要注意：为何甲基氢化学位移变化至2.89ppm，如果是连接在O上，甲氧基化学位移在3.8~4.0ppm左右。显然受到了其它原子或基团的影响。猜测可能为N上甲基氢信号。 δ:2.41 (1H, m), 2.22(1H, m), 209 (1H, m), 1.97 (1H, m)由于偶合裂分较严重，很显然可能具有相邻关系，以及可能为亚甲基的两个氢相关信号。遇到该种情况，H-HCOSY谱显得更加重要，能迅速的勾画出结构片段。
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