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利用太阳光将水和二氧化碳(CO2)转化为易于工业使用的碳氢燃料是减少并利用大气层中二氧化碳的理想途径。然而目前所达到的光转换效率其数值之微小直接影响了这一技术的可实行性。
韩国大邱庆北科学技术院的 In Suil 教授课题组近日报道了一种缺陷二氧化钛(TiO2-x)负载双金属纳米颗粒催化剂,Cu1.00%-Pt0.35%-BT(blue titania)。该催化剂在人工模拟太阳光(AM 1.5)下 6 小时内由光源到产物碳氢燃料的焦耳转换率可达 1 %。相关工作成果已发表在 RSC 期刊 Energy &Environmental Science 上(DOI: 10.1039/c9ee00734b),并被选为封面论文。
一、Cu1.00%-Pt0.35%-BT催化剂与反应装置
Cu1.00%-Pt0.35%-BT 催化剂是先利用硼氢化钠制备出富含缺陷的 TiO2-x P25,依次采用光照还原使得 TiO2-x 负载上 Pt 及 Cu 纳米颗粒(图1 a b)。CO2 还原实验是将所制备催化剂均匀铺散在多孔玻璃盘上对体系输入含有湿水汽的 CO2 气体,催化剂上方为模拟太阳光源(图 1 c)。
▲ | 图 1. ( a ) Cu1.00%-Pt0.35%-BT 高分辨透射电子显微镜图像。( b ) Cu1.00%-Pt0.35%-BT 选取电子衍射图像。( c ) CO2 光催化还原装置示意图。 |
二、电子转移机制
作者采用时间分辨荧光光谱(TRPL)对电子转移机制进行了初步探索,通过图谱结果(图2)并对及进行计算处理后可得到各样品的电荷转移效率,得到 Cu–Pt–BT>Pt–Cu–BT>Cu-BT>Pt-BT,即 Cu–Pt–BT 样品有着更快的光诱导电荷转移时间以及更高的电子转移效率。
▲ | 图 2. 不同处理方式的催化剂时间分辨荧光光谱 ( a ) P25。( b ) BT。( c ) Cu1.00%-BT。( d ) Pt0.35%-BT。( e ) Cu1.00%-Pt0.35%-BT。( f ) Pt0.35%- Cu1.00%-BT 。 |
文中进而通过紫外可见漫反射图谱(UV-visible DRS)、荧光光谱(PL)及 X 射线光电子能谱分析(XPS)对其电子转移机制作了进一步的阐述。经 Pt 的掺入后 TiO2 的漫反射图谱有了明显抬高(图 3 a),荧光光谱中负载金属的样品荧光强度明显降低(图 3 b),Cu 元素的结合能经 Pt 的掺杂出现降低(图 3 c d),Pt 的结合能发生了一个正向移动(图 3 e f),以上表征均证明出界面电子转移现象:光生电子在产生后聚集到 Pt 上最终转移给 Cu。
▲ | 图 3. 不同处理方式催化剂的( a ) 紫外可见漫反射图谱。( b ) 荧光光谱。Cu1.00%-Pt0.35%-BT 样品的 XPS 图谱。( c ) Cu 2p。( d ) 不同样品 Cu 2p 结果对比。( e ) Pt 4f。( f ) 不同样品 Pt 4f 结果对比。 |
三、光催化 CO2 还原测试与反应机制
在光催化 CO2 还原性能测试中,Cu1.00%-Pt0.35%-BT 样品表现出最好的性能(图 4 a b)。在样品循环稳定性测试中,经 12 小时连续反应,由于助催化剂的氧化以及额外中间体的存在使得产率发生降低,但样品经高温处理后可恢复原本催化效率(图 4 c)。通过对反应过程中产物产量计算可得到不同反应时间下光能与生成物的焦耳转换效率,6 小时内催化剂的平均转换率为 1 %(图 4 d)。
▲ | 图 4. ( a ) 不同样品甲烷产量。( b ) 不同样品乙烷产量。( c ) Cu1.00%-Pt0.35%-BT 样品循环稳定性测试。( d ) Cu1.00%-Pt0.35%-BT 样品光能与产物焦耳转换效率。 |
通过气相色谱(GC)对反应产物成分进行分析后,可得到反应过程中并无氢气(H2)及一氧化碳(CO)产生(图 5 a b)。对比实验中(图 5 c),CO2 存在下产生 -CH3 基团而在氦气(He)环境中并无产物生成,证明 CO2 为产物的来源以及中间体为甲基自由基(CH3*)。综合上述测试结果,作者提出 Cu1.00%-Pt0.35%-BT 催化剂的光还原 CO2 机制为(图 5 d):CO2 先由 TiO2-x 的氧空位进行捕获与活化,光照后产生光生电子与空穴,电子由于 Pt 更高的费米能级差而被其捕获并通过界面电子转移作用传递给 Cu,被活化的CO2 分子与质子(H*)结合得到 CH3*,CH3* 与 H* 或 CH3* 结合得到甲烷(CH4)与乙烷(C2H6)。
▲ | 图 5. ( a ) Cu1.00%-Pt0.35%-BT 样品 H2 产物气相色谱分析。( b ) Cu1.00%-Pt0.35%-BT 样品 CO 产物气相色谱分析。( c ) Cu1.00%-Pt0.35%-BT 样品傅里叶红外光谱谱图。(d)光催化反应历程。 |
四、总结
作者通过氧空位、Pt 纳米颗粒、Cu 纳米颗粒三者协作大大提高电子转移效率并提高产物选择性,通过 CO2、H2O 与光源直接得到碳氢燃料。所制备催化剂在模拟太阳光下 12 小时内有着优良催化效率并可经 100 ℃ 烘焙恢复初始催化性能,实现“日出而作,日落而息”的运作模式。有道是:
铜铂空位旁,
烷烃站中央。
晨兴始运作,
带月换新裳。
论文信息
CO2, water, and sunlight to hydrocarbon fuels: a sustained sunlight to fuel (Joule-to-Joule) photoconversion efficiency of 1%
Saurav Sorcar, Yunju Hwang, Jaewoong Lee, Hwapyong Kim, Keltin M. Grimes, Craig A. Grimes, Jin-Woo Jung, Chang-Hee Cho, Tetsuro Majima, Michael R. Hoffmann and Su-Il In*(韩国大邱庆北科学技术院)
Energy Environ. Sci., 2019,12, 2685-2696
http://dx.doi.org/10.1039/C9EE00734B
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