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第一作者：Simon Cerfontaine
通讯作者：Benjamin Elias; Ludovic Troian-Gautier
通讯单位：Université catholique de Louvain; Université libre de Bruxelles
1. 多核吡啶钌（II）配合物的合成及光物理和电化学性质研究；
2. 多核吡啶钌（II）配合物脱卤反应效果评估
光诱导电子转移（PET）是一种化学分子吸收光从而在光的诱导下促进激发态电子转移的现象。该机制与许多化学领域有关，如光敏材料。光敏剂在光激发下反应活性提高，促进了光氧化还原催化领域的迅速发展。基于PET能够催化光敏剂生成有机自由基，从而使先前无法实现的化学转化成为可能。其中，过渡金属配合物，如铱、铜、钌等具有很高的光稳定性，可以通过分子修饰来实现光氧化还原催化反应。但是，目前大多数是基于单核的过渡金属配合物，存在可见光区域摩尔吸收系数（ε）较低、配体损失而呈现金属-中心（3MC）态分布等问题，不利于有机合成反应的进行。相比较而言，吡啶钌金属配合物在可见光的ε通常大于10000 M-1 cm-1，并且表现出相对长的激发态寿命。而且，钌配合物与铜配合物相比具有更好的稳定性，然而比铱配合物更容易失去配体。因此，（i）更好的控制激发态失活途径，（ii）发展能够吸收尽可能多的可见光，减少光敏剂的用量，（iii）利用低能级的可见光和（iv）发展更稳定的光敏剂进一步提高光氧化还原催化性能至关重要。据文献报道，利用多核光敏剂可以获得更大的ε[1]。基于此，本文设计了一系列的多核吡啶钌（II）配合物，对4-溴苄基-2-氯-2-苯基乙酸酯（1）进行可见光诱导的脱卤反应。与单核配合物[Ru(Bpy)3]2+相比，在反应产率、光敏剂用量、吸光可见光能力和配体损失等方面的性能有所提高，有望成为普通光氧化还原催化剂的替代品。
要点1. 基多核吡啶钌（II）配合物的合成及光物理和电化学性质研究
本文设计并合成了双核（D1）、三核（T1）、四核（Q1）吡啶钌（II）配合物光敏剂（图1a）。这些光敏剂的基态吸收光谱（图1b）和稳态光致发光光谱（图1c和d）与典型的钌(II)多吡啶配合物基本一致。光敏剂的光物理和电化学性质比较见表1。MLCT跃迁的摩尔吸收系数从[Ru(Bpy)3]2+（11900 M-1 cm-1）Q1（54900 M-1 cm-1）逐渐增加，且伴随吸收峰红移。激发态寿命D1>T1>Q1>M1。电化学性质研究结果表明配体-配体的还原电位Q1>T1>D1>M1 vs. Ag/AgCl，而金属-中心的还原电位基本一致。根据计算得到激发态的还原电位，确定多核吡啶钌配合物的还原电位高于单核[Ru(Bpy)3]2+，因此具有更强的氧化性。图2. a, 光敏剂结构; b, 吸收光谱; c, 稳态光致发光, 77 K
要点2. 多核吡啶钌（II）配合物脱卤反应效果评估
光敏剂光氧化还原催化反应性能通过脱卤反应评估[2]。DIPEA光诱导电子转移至激发态[Ru(Bpy)3]2+*，然后4-溴苄基-2-氯-2-苯基乙酸酯（1）脱去卤素氯原子生成（2）（图2）。
第一，多核钌配合物不同激发光下的脱卤反应。为了保持光敏剂吸收光子数保持一致，选择Ru比例为2.5%。白光照射下，[Ru(Bpy)3]2+脱卤产率为75%，而多核光敏剂产率超过90%。值得注意的是，在低能级的橙光（590 nm）照射7 h可以达到2 h蓝光（470 nm）照射的产率，而[Ru(Bpy)3]2+产率仅31%。基于多核钌配合物的良好的光催化结果，将光敏剂的比例降低（0.1%），白光照射24 h后脱卤产率仍可达到90%，而[Ru(Bpy)3]2+不能完全转化，且产率仅66%（1）。
表2 光敏剂在白光、蓝光、绿光和橙光照射下光催化结果
第二，比较光诱导电子转移（PET）的激发态猝灭常数和吉布斯自由能（表3）。根据Sterm-Volmer计算得到猝灭速率常数（kq），结果发现多核钌配合物的kq比[Ru(Bpy)3]2+高一个数量级。因此，吸收光子数一致的情况下，多核钌配合物的产率提高归于更大的kq。同时，根据计算结果表明多核钌配合物更易发生光氧化还原催化反应。
第三，比较多核钌配合物与[Ru(Bpy)3]2+光化学反应（白光照射）过程中配体损失情况（图3）。结果表明，室温下多核钌配合物3MC态比例<0.5%，而[Ru(Bpy)3]2+配体损失严重，3MC态所占比例高达48%。因此，多核钌配合物减少了光化学反应过程的配体损失，有利于光氧化还原催化反应。图3. 激发态失活速率常数: a, [Ru(Bpy)3]2+; b, D1; c, T1; d, Q1, 红色表示3MC态热力学激发态失活速率常数
根据上述实验结果，作者推测三种光催化循环反应机制（图4）。在所有情况下，光还原钌配合物对（1）进行脱卤反应，导致（1）生成相应的自由基。仅DIPEA（机制1）或HE（机制3）参与的情况下，它们同时作为激发态还原剂和氢原子转移（HAT）剂。DIPEA和HE同时存在的情况下（机制2），DIPEA作为光催化循环过程的电子供体，光激发下转移电子至光敏剂分子发生光氧化，而HE作为HAT剂。总之，本文设计了双核、三核、四核钌配合物光敏剂用于脱卤合成反应。与[Ru(Bpy)3]2+相比，光稳定性、猝灭速率常数提高，同时缩短了反应时间，降低光诱导电子转移过程的吉布斯自由能，促进脱卤反应的发生。更重要的是，降低光敏剂的用量与光激发的能级后仍保持>90%的产率，有望替代普通光氧化还原催化剂。
https://pubs.acs.org/10.1021/jacs.0c01503
1. Li, G.; Zhu, D.; Wang, X.; Su, Z.; Bryce, M. R. Dinuclear metal complexes: multifunctional properties and applications. Chem. Soc. Rev. 2020, 49, 765−838.
2. Narayanam, J. M. R.; Tucker, J. W.; Stephenson, C. R. J. Electron-transfer photoredox catalysis: development of a tin-free reductive dehalogenation reaction. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 8756−8757
郎云贺（langyh228@126.com）
吴鹏课题组博士研究生
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